【2017年整理】八聚合物的化学反应.pptVIP

内容回顾;一、概述 二、聚合物的基团反应（相似转变） 三、聚合度变大的化学转化 四、聚合度变小的化学转化; 1、研究聚合物的化学反应的目的; 聚合物的化学反应分类基于聚合度和基团的变化： (1) 聚合度基本不变的反应，而仅限于侧基和／或端基变化的 反应，常称为相似转变。 (2) 聚合度变大的反应，如交联、嵌段、接枝和扩链反应。 (3) 聚合度变小的反应，如降解反应。;(1) 聚合物化学反应特征;例如聚丙烯腈水解制聚丙烯酸的反应;(2) 影响分子链上官能团反应能力的因素;链构象的影响 高分子链在溶液中可呈螺旋形或无规线团状态 溶剂改变，链构象亦改变，官能团的反应性发生明显的变化;邻近基团效应： 高分子链上的邻近基团，包括反应后的基团都可以改变 未反应基团的活性，这种影响称为邻近基团效应。 邻近基团效应分静电(排斥或吸引)作用和空间位阻作用。 ;例如：聚丙烯酰胺的水解反应：;聚甲基丙烯酸甲酯的碱性水解反应：;（空间位阻作用）;水解 皂化;几率效应 聚合物相邻官能团作无规成双反应时，中间往往会有孤立 的单个基团，使最高转化程度受到限制。; 聚合物与低分子化合物反应，仅限于侧基或端基转变, 而聚合度基本不变的反应，称为聚合物的相似转变。 聚合物的官能团反应 大分子链中的环化反应 含不饱和键聚合物的加氢反应;聚合物相似转变的应用-----聚合物改性; 其反应历程跟小分子饱和烃的氯化反应相同，是一个 自由基连锁反应：;离子交换树脂的合成;离子交换树脂的离子交换过程也是化学反应。 ;2、官能团转化;(2) 纤维素的化学改性;20% NaOH;硝酸酯纤维素;(3) 把小分子引入高分子载体;这类反应主要有交联、嵌段、接枝和扩链等。;交联反应对聚合物性能的影响：;(1) 橡胶的硫化;聚乙烯、乙丙共聚物及聚硅氧烷等，主链不含双键，不能 用硫交联，可用过氧化物。;高能辐射也可形成自由基。辐射交联与过氧化物交联时的 情况相类似。;接枝反应： 在某聚合物主链上接一些侧支链，使其结构单 元的结构和组成与主???不同的化学过程。 形成的接枝共聚物的性能决定于主链和支链的组成、结构 和长度、以及支链的数目。 接枝也是聚合物改性的重要手段之一。;(1) 长出支链 先在某一大分子链中间形成活性点，该活性点再引发另一 单体聚合而长出支链。; 如果某一大分子主链带有活性侧基，另一大分子带有活 性端基，两者反应，就嫁接上支链。; 大单体是带有双键端基的聚合物分子，其与乙烯基单体共 聚或与活性链加成，即可接枝。;嵌段共聚物的主链至少由两种单体单元构成足够长的链段 组成，常见的有AB及ABA型等。 嵌段共聚物不能用自由基共聚反应来制备，需用特殊方法 来合成。;(1) 通过活性聚合反应制备嵌段共聚物;(2) 通过端基预聚物之间的反应制备嵌段共聚物;(3) 通过两种分子链间的交换反应和力化学反应制备;塑炼;扩链：通过适当方法使较低分子量的预聚体连接在一起， 分子量成倍增大的反应。 遥爪预聚物分子量一般在3000-6000，常呈液体状，通过 扩链可制得高分子量聚合物。 凡是带活性端基如羟基、羧基、胺基、酰胺基、异氰酸酯 等的预聚体都可进行扩链。 近年来发展的液体橡胶是这一反应的典型应用。;四、聚合度变小的化学转化－－聚合物的降解;1、聚合物热降解：聚合物在单纯热的作用下发生的降解反应。;无规断裂：;2、聚合物的化学降解;?化学降解可加以利用 例如使杂链聚合物转变为单体或低聚物，天然高分子淀粉 的酸性水解，可制得葡萄糖：;3、光降解 聚合物受光照，当吸收的光能大于键能时，便会发生断键 反应使聚合物降解。 光降解反应存在三个要素：聚合物受光照；聚合物吸收光 子被激发；被激发的聚合物发生降解。 ; 在聚合物的使用过程中，一般希望其性能稳定，必须防止 或延缓聚合物的光降解，为此可在聚合物中加入光稳定剂。 光稳定剂对应聚合物的光降解反应的三个要素可分三类： (1) 光屏蔽剂 (2) 猝灭剂 (3) 过氧化氢分解剂;什么是老化? 高分子材料在加工、贮存和使用过程中，由于受到各种 因素 （热、氧、光、水、化学介质及微生物等）的综合作 用，聚