无溶剂法合成1,6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯.pdfVIP

学兔兔 第27卷 第 5期 精 细 石 油 化 工 2010年 9月 SPECIALITY PETROCHEMICALS 25 无溶剂法合成 1，6一六亚甲基二氨基甲酸甲酯 邱志燕 杨 勇 崔咪芬 汤吉海 陈 献 乔 旭 孙 (1．南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009； 2．南京工业大学材料化学工程国家重点实验室，江苏 南京 210009) 摘要：研究了甲基苯甲碳酸酯和1，6-六亚甲基己二胺无溶剂法合成 1，6一六亚甲基二氨基甲酸甲酯的绿色新 工艺。建立了适用该反应体系的高效液相色谱定量分析方法，并优化了工艺条件。分析条件为：Agilent ZORBAX SB-C18柱，流动相V(乙腈)：V(水)一55：45，柱温为 25℃，检测波长 200 am，流速0．8 mL／min。 最佳工艺条件为：反应温度 6O℃，反应时间 1 h， (甲基苯甲碳酸酯)：72(1，6一六亚甲基己二胺)一2．5：1，该 工艺条件下，1，6一六亚甲基二氨基甲酸甲酯收率达 99．6 。 关键词：1，6-六亚甲基二氨基甲酸甲酯 己二胺 甲基苯基碳酸酯 无溶剂法 中图分类号：TQ226．36 文献标识码：A 1，6一六亚甲基二异氰酸酯(HDI)是最重要的 1 实 验 脂肪族异氰酸酯之一，用其合成的聚氨酯材料具 1．1 仪器与试剂 有不泛黄、保色、保光、抗粉化、耐油和耐磨等优 Thermo Trace DSQ型气相色谱一质谱联用 点_1 ]。目前工业化生产HDI是以传统的光气法 仪，美国热电公司；Agilentl100高效液相色谱仪， 为主 ]，原料光气毒性大，污染严重，因而开发绿 美国Agilent。 色合成工艺代替光气法合成工艺成为必然趋势。 HDA、苯酚，化学纯，国药集团；HDU，自 在二氧化碳直接合成法__4]、硝酸尿素盐法_5]、硝基 制 ，纯度 99．9 ；MPC，自制E ，纯度 化合物羰基化法口]、己二胺羰基化法[2 和 1，6一 99．8 ；乙腈，色谱级，国药集团。 六亚甲基二氨基甲酸甲酯(HDU)热裂解法等 ] 1．2 实验方法 非光气合成方法中，HDU热裂解法具有较明显 在50 mL烧瓶中加入一定原料配比的MPC 优势，受到研究者的青睐。 与 HDA，搅拌并由甘油浴加热反应液，控制一定 HDU的合成主要有碳酸二甲酯胺解法_8 ] 的反应温度和时间，取样分析反应液组成，计算得 和甲氧羰基化法 等，前者收率较低，且采用重 出MPC转化率和HDU收率。 金属等催化剂；后者在无催化剂、甲醇或甲苯溶剂 1．3 产物的表征 环境中的收率很高。笔者针对由己二胺(HDA)、 采用气相色谱一质谱联用仪对提纯后的HDU 甲基苯基碳酸酯(MPC)合成HDU的甲氧羰基化 进行定性分析，分析条件为 30 m×25 mm×25 工艺，在建立精确分析原料、产物等组分高效液相 ptm毛细管色谱柱，初始柱温 15O℃，保持2 min， 色谱法的基础上，试图在无溶剂条件下对由 以1O℃程序升温至290℃，保持 6 min；进样口 HDA、MPC合成 HDU反应过程进行研究，探索 温度300 oC，接口温度250℃；载气为高纯氦气， 其优化工艺条件，反应式如下： 柱流速 10 mL／min。质谱条件：EI电