高纯氯乙酸制备技术与研究.ppt

高纯氯乙酸制备技术及研究 报告人:李福祥 一、前言 氯乙酸是一种重要的有机化工中间体，它已不再是传统定义的精细化工产品，近年世界总消费量在60万吨以上，中国的总消费量也在10~15万吨，是合成染料、农药、医药、香料、油田化学品、造纸化学品、纺织助剂、表面活性剂等的重要原料。 氯乙酸的工业合成方法 ： 三氯乙烯水解法； 乙酸催化氯化法 : 催化剂:醋酐、硫、磷或三氯化磷 助催化剂：硫酸、氯磺酸、乙酸锰、乙酸铬及活性炭等 氯乙酸的产品纯化方式： 结晶法: 普通结晶法; 苏尔寿的动态熔融结晶法。 催化选择性加氢脱氯法 氯乙酸的生产方式: 间歇式（国内） 间歇式氯化、结晶、分离。 连续式（国外） 连续氯化、催化加氢脱氯、精馏、结片。 混合式 间歇氯化，连续结晶、结片（国外）； 间歇氯化、结晶，连续离心分离（国内）。 国外混合式代表工艺： 国外连续式代表工艺： 国外工艺的特点： 乙酸醋酐催化氯化法； 单套生产能力大，一般超过万吨； 催化加氢脱氯或动态熔融结晶法纯化，原料单耗低，产品质量高； 无母液产生； 投资大。 国内工艺的特点： 乙酸硫磺或醋酐催化氯化法； 单套生产能力小，一般为500~2500吨； 普通结晶法，吸滤或离心纯化，单耗高，产品质量低； 有母液产生； 投资小。 目前氯乙酸生产存在的问题: 国外工艺: 氯化反应速度慢，设备庞大，投资高（约8000万人民币/万吨）； 氯化反应物中副产物还较高（2.5~4%wt），加氢成本高； 国内工艺: 间歇操作，工艺稳定性差，劳动强度大； 反应周期长，单套生产能力小； 氯化反应物中副产物高（4~8%wt），生产中有母液产生（ 10~20%wt ），原料单耗高； 产品质量较低，生产高纯产品难度大。 产生上述问题的原因： 分析其原因，氯化反应的选择性和反应速度是关键，它们直接关系到氯乙酸生产工艺的经济性和操作的难易程度，如果反应的选择性大于99.5%，则氯乙酸生产工艺就可以去掉后续的纯化工艺，使氯乙酸生产过程大大简化，也即不需要后续的加氢过程，但目前国内外还没有人能突破这一关键瓶颈，因此现有的氯乙酸生产过程都有纯化过程，即通过加氢或结晶的办法得到高纯度氯乙酸。 为此，需要从以下几个方面展开研究： 从分析反应机理入手，建立新的乙酸氯化合成氯乙酸的催化体系，提高氯化反应的选择性和反应速度； 制备选择性和稳定性好的加氢脱氯催化剂； 设计出更加合理、经济性好的高纯氯乙酸生产新工艺。 二、氯化反应 乙酸在催化剂(如硫磺、醋酐等)存在下与氯气反应生成氯乙酸； 醋酐催化乙酸氯化法是氯乙酸生产的主要发展方向，在氯化反应中醋酐既是催化剂，又是反应物，不产生其它的副产物。 生产氯乙酸的主反应： CH3COOH + Cl2 ClCH2COOH + HCl 生产氯乙酸的副反应： ClCH2COOH + Cl2 Cl2CHCOOH + HCl Cl2CHCOOH + Cl2 Cl3CCOOH + HCl 不同催化剂体系的成本比较 以醋酐为催化剂的氯化反应机理如下： 以硫磺为催化剂的氯化反应机理如下： 在反应式中HAi=HAC、 MCA、 HCl、 H2SO4等 从以上机理可以看出： 除启动阶段外反应过程中实质催化剂均为乙酰氯，再确切的说是乙酰氯的烯醇结构，醋酐均为乙酰氯的引发剂。 在这一反应过程中，酸催化下的烯醇互变为控制反应步骤，速度较慢，尽管有自催化作用，一般间歇生产反应周期都在20~40小时，要实现连续化生产反应器要求太大， 国外用硫酸作助催化剂，在一定程度上提高了反应速度，且反应转化率控制在80%左右，但一般副产物二氯乙酸的生成量也在4%，给后序加氢脱氯增加了负担，而且反应设备仍然很大，三级塔式级连反应器的塔径都在5~6米（以一万吨计）。 一系列助催化剂对氯化反应的影响： 从表中可以看出：其中两种超强酸A（SO42-/MxOY/C）和B（S2O82-/ MxOY）对改善氯化反应速度和选择性效果显著; 催化剂B的效果最显著，6小时使反应的转化率达到了98%（而无助催化剂时的反应时间一般大于20小时），且选择性很好，氯化液中二氯乙酸的含量小于1.7%（国外报道≥4%），这为下一步实现连续氯化创造了很好的条件。 助催化剂B 的XRD图: 助催化剂A 的XRD图: 三、选择性脱氯反应 大量实验证明，Pd/C催化剂是选择性加氢脱氯制备高纯氯乙酸的最合适的催化剂； 本项目采用五因素四水平的正交实验考查了一系列因素对加氢脱氯反应的影响： 金属钯的载量对加氢脱氯的影响； 反