【2017年整理】金属有机化学2.ppt

?－授体/?－受体配体 ;除了前述的一般制备方法以外，过渡金属?－键乙烯基化合物还可通过?2－炔烃基化合物与HX(X ＝卤素)的氧化加成反应制备： ;乙烯基基团有时可作为双齿?/?－桥基配体，同时双键不受?－配位作用的影响： ;过渡金属炔烃基配合物 :;炔基配合物一般爆炸性很强，它的热稳定性按(ArC2)nM (HC2)nM (RC2)nM次序降低。金属CuI, AgI, AuI的中性炔基多聚物有较好的水解稳定性，并且没有单体炔基配合物的爆炸性强： ;Evaluation only. Created with Aspose.Slides for .NET 3.5 Client Profile 5.2.0.0. Copyright 2004-2011 Aspose Pty Ltd.;过渡金属卡宾(carbene)配合物 ;2. 异氰化合物与ROH的加成反应 ;4. 金属羰基化合物与双取代二氯化合物 ;6. M－烷基基团的?－脱质子化反应： ;结构与成键 :;过渡金属卡宾配合物的反应 ;卡宾配合物一般来说不是一个好的自由卡宾源。但在一些特定情况下可用来作为卡宾转移试剂。下列的手性卡宾配合物与二乙基富马酸酯反应，通过手性转移，生成具有光学活性的环丙烷。反应可能首先失去一个CO而使烯烃占据配位空缺。分子间的环化加成形成一个包含金属原子的环丁烷中间体，最后得到产物。 ;比较： ;亚烷基配合物不再有杂原子的稳定作用，表现得更为活泼。它们基本上是由处于高氧化态的过渡金属原子与弱的?－受体配体结合而成。在这些配合物中，亚烷基碳原子显亲核性，可与亲电试剂发生加成反应： ;与之相类似的一个有用的制备反应是Tebbes试剂的反应： ;多重双键的卡宾配合物可由原位(in situ)生成的?－炔基配合物的质子化或烷基化而形成： ;过渡金属Carbyne配合物 ;2. 卡宾配体的?－去质子化反应，仅限于高氧化态的前过渡金属化合物： ;3. Hexa(t?butoxy)ditungsten在温和的反应条件下，与炔烃发生金属化反应，也可得到过渡金属炔基配合物： ;结构与成键 ;金属羰基配合物 ;制备;结构和性质;CO作为双桥基配体十分常见，特别是在多核原子簇化合物中；它们几乎总伴随着金属－金属键而出现： ;较大的金属原子倾向形成非桥联的结构模式(比较Fe2(CO)9和Os2(CO)9，或Fe3(CO)12和Os3(CO)12的结构)。这可能是由于较大金属原子的M—M金属键距与羰基桥的M?C?M键角之间不相匹配。除对称的羰基桥外，有时还会遇到不对称的亚桥联(semibridging)的?2?CO基团。可把它们看作是端羰基和桥羰基的中间配位模式： ;金属羰基化合物的主要反应类型;亲核试剂与??CO的加成反应 ;反应开始时 Co2(CO)8;?，?－授体/?－受体配体 ;烯烃配合物 ;配体的热取代反应(Reihlen, 1930)： ;金属诱发的异构化反应(Birch, 1968): ;2 金属盐 ＋ 烯烃 ＋ 还原剂 ;这一反应类型的一个特殊变例是茂金属化合物的还原裂解： ;3 丁二烯镁的丁二烯转移反应 ;5 共轭烯烃配合物的转化反应 ;单烯烃配合物的结构与成键 ;M烯烃授体和M烯烃受体作用都会削弱配体内C－C键。根据配体轨道L(?)和L(?*)的相位关系，从原理上可以理解这种削弱作用，自由的与配位的乙烯配体之间振动频率?C=C的比较则进一步给出了证明： ;反映在结构方面的重要一点是，烯烃与过渡金属原子的配位使自身失去了平面性。对于取代的乙烯C2X4，这种畸变随取代基X电负性的增加而增大。 ;(C5H5)Rh(C2H4)(C2F4)结构(X－射线衍射) ;(?2－烯烃)M单元与环氧乙烷之间有一定的结构相似性，称前者为金属环丙烷自然合理： ;非共轭烯烃配合物的反应 ;单烯烃配合物最特征的反应是配体的取代反应，很多情况下温和的反应条件即可发生。这为合成热稳定性低的金属配合物提供了重要方法： ;从合成的角度考察一些金属－烯烃配合物与亲核试剂的反应行为也非常有趣。二聚(烯烃钯氯化物)的这类反应已有了充分研究： ;炔烃配合物 ;炔烃作为形式上的单－或双－齿配体： ;和烯烃配合物一样，当XC?CX的取代基X的拉电子性增大，炔烃配合物的稳定性增加。所以，在未配位状态下具有高爆性的卤素取代炔烃，形成配合物以后能够变得稳定： ;甚至作为自由分子不稳定的环己炔，都可以与金属配位的形式得到。炔烃经过配合而产生的与线性的偏离，在此降低了环的张力，起到了稳定的作用： ;最近发现，与两个Ni(0)中心原子配位，甚而能稳定苯二炔。结构参数表明这个不同寻常的配合物分子的?电子几乎定域在配位的碳原子上： ;炔烃与Co2(CO)8单元的配位，大大降低了C?C三重键的反应性，使反