第3章电解质溶液精选.pptVIP

第三章 电解质溶液Electrolyte 电解质：溶于溶剂或熔化时形成离子，从而具有导电能力的物质。 根据电离程度不同分为： 弱电解质 强电解质 一、离子与水分子的相互作用 （一）水的结构特点 水分子为具有不等性杂化轨道结构的强极性分子。 液态水是由大小不等的缔合体与自由水分子组成的缔合式液体；固态水（冰）是以氢键缔合成正四面体晶体。温度升高时，氢键破坏，晶体分裂为大小不等的缔合体 。 （二）电离与离子水化 电解质溶于水时，同时存在两种变化： 电离作用 水化作用：离子与水分子相互作用导致水分子定向排列，这样的结果破坏了水层的四面体结构，离子不能裸露存在。 离子水化产生两种影响 ： 溶剂对溶质的影响：离子水化减少溶液中自由分子的数量，同时增加离子的体积； 溶质对溶剂的影响：带电离子的水化破坏附近水层的四面体结构，使水偶极子对离子起定向作用，改变邻近水分子层的介电常数。 （三）水化热 一定温度下，1mol自由气态离子由真空进入大量水中形成无限稀溶液时的热效应称为离子的水化热。 水化热特点： 加合性：已知某离子水化热与相应电解质水化热时可求另外离子的水化热。 不能直接测量某个单个离子的水化热。 （四）水化膜与水化数 水化膜：离子与水分子相互作用改变了定向取向的水分子性质，受这种相互作用的水分子层称为水化膜。 水化膜可分为原水化膜与二级水化膜 水化数：水化膜中包含的水分子数。 主要指原水化膜（原水化数），但由于原水化膜与二级膜之间无严格界限，所以是近似值； 是定性概念，不能计算与测量。 二、电解质溶液的活度与活度系数 （一）溶液中的化学等温式 真实溶液中由于存在粒子间的相互作用，为保持公式形式不变，令 不变，引入活度代替浓度。 活度：即“有效浓度” 活度系数：活度与浓度的比值，反映了粒子间相互作用所引起的真实溶液与理想溶液的偏差。 规定：活度等于1的状态为标准态。对于固态、液态物质和溶剂，这一标准态就是它们的纯物质状态，，即规定纯物质的活度等于1。 （二）离子活度和电解质活度 令: 定义： 平均活度系数: 平均浓度： 平均活度： 则电解质活度： （三）离子强度定律 1921年Lewis引入离子强度概念： 基本假设 在稀溶液中，强电解质是完全电离的； 离子间的相互作用主要是静电引力； 离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），每个离子可看成是点电荷； 离子的静电能远小于离子的热运动能； 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。 三、电导分析法 （一）电解质溶液的导电性质 2. 离子的电迁移速度 3. 影响电解质溶液电导的重要因素 4. 离子本性对电导的影响 主要是水化离子的半径。半径越大，在溶液中运动速度越小。 水溶液中H+和OH-具有特殊的迁移方式，运动速度比一般离子要大的多。 （三）电导分析法的应用 2. 直接电导法的应用 对于电解质离子溶液，电导的大小取决于溶液中存在的离子的数目（浓度）和类型，离子的淌度、溶剂的类型等。 电导率的大小与溶液中离子数目和离子自由运动能力（离子淌度）有关。两种因素相互制约。浓度大，相互作用力大。 1. 离子的电迁移 电迁移：离子在电场力的推动下进行的运动。运动的速度称为电迁移速度?B 受温度和共存离子的影响 2. 离子淌度(ionic mobility)也叫电迁移率 为在一定条件下,单位场强下阴、阳离子的迁移速率。 1. 浓度对电导的影响 2. 温度的影响 升高温度，离子迁移速率增大，电导增大 3. 溶剂粘度的影响 25 ?C 蒸馏水电导率：0.8~1.0 ?S· cm-1 进一步纯化后电导率： 0.03~0.06 ?S· cm-1 4. 离子的电导-离子独立运动定律 电解质溶液电导率: * * 研究电解质溶液离子平均活度系数的意义: 因在溶液中阴、阳离子是相伴存在，不能单独测出单种离子的化学势、活度和活度系数. 有了平均活度系数的概念，便可计算整个强电解质的化学势与活度。 ?± 来源： 实验测定：电动势法 理论计算：Debye-Hückel公式，Pitzer方程 在稀溶液范围内，电解质活度与离子强度之间的关系为： 注意：上式当溶液浓度小于0.01mol·dm-3 时才有效。 离子互吸理论 1923年Debye和Hückel提出了能解释电解质稀溶液性质的强电解质离子互吸理论，此理论有二个基本假定： ① 电解质在水溶液中完全离解成离子。 ② 溶液中离子之间的相互作用力主要为静电引力。 并提出了离子氛的概念，根据这个理论推导出