有机合成化学与路线设计chapter2.ppt

* * 共有碳原子是指几个环共有的碳原子。在此处拆开可将复杂的多环结构变成较简单的、易合成的结构，尤其是环的架桥，更应首先拆开。 下式a，b，c，d均为共有碳原子，因此在a，b，之间断键： 4 分子拆解法 (3) 在共有碳原子处拆开 * * 4 分子拆解法 (3) 在共有碳原子处拆开 在e，f两处同时断键 * * 因为八员以上大环的化合物不易获得，而且这方而的化学反应也很少开发，所以拆解时应尽量避免形成大环的合成基。当然，随着大环化合物研究的进展这个原则将会逐渐被修正。 4 分子拆解法 (4) 避免大环的合成 * * 2.2.2 合成设计的实例 Brevicomin 的逆合成 方法一,在共有碳原子 C1 处拆解。 * * 方法二,断开另一个 CO 键,双环结构变成两个较简单的分子: 倍半萜-Longifolene 的逆合成 * * 倍半萜的拆解方法： * * Volkmann R. A.合成策略 * * Corey E. J.的合成策略 * * 2.3 有机合成反应的选择性与控制 2.3.1 选择性 （化学选择性、位置选择性和立体选择性） 1 化学选择性 不同的官能团有不同的化学活性。如果反应中所使用的某种试剂对一个有多种官能团的分子起反应时,只对其中一个官能团作用,这种特定的选择性就是化学选择性。 * * 2.3.1 选择性 2 位置选择性 相同的官能团在同一分子的不同位置上起反应时,可有速率的不同,也有产物稳定性的不同。若某一试剂只能与分子的某一特定位置上的官能团作用,而不与其他位置上相同的官能团作用,这就是位置选择性的反应 * * 2.3.1 选择性 3 立体选择性 （不对称合成） 一个化合物在反应中能生成两个空间结构不同的立体异构体,如果此反应无立体选择性,则产物中两种异构体是等量的;有立体选择性的反应,两者不等量,一个含量大于另一个,量的差别愈大,反应的立体选择性愈好。如果这种立体异构体是对映异构体,就具有对映选择性( enantioselectivity)。如果某个反应只生成一种异构体合成,而没有另一种,就叫立体专一性反应。 * * 生物酶立体催化 手性催化剂试剂 (S)-(-)-苹果酸 (R)-(-)-苹果酸 1-苯基丁酮 手性氢化锂铝 (?)-1-苯基丁醇 * * 在立体化学中,一个对映异构体的纯度,常用对映过量的(enantiomeric excess,ee%)百分比表示,例如两个对映体产物的比是 92∶8,则 92-8=84, ee%是 84(或 ee = 84%)。立体(或对映)专一性反应的 ee = 100%或接近 100%。 * * 当一个有机反应有可能按两种或两种以上反应途径进行时，其产物的分布可以依据各产物的稳定性来确定，也可以依据各个反应的速率来确定。若前者是确定因素．此反应是热力学控制的；若后者是确定因素，则此反应是动力学控制的。 2.3.2 反应的控制因素 * * 下列反应是热力学控制反应： 2.3.2 反应的控制因素 下列反应是动力学控制反应： * * 2.3.2 反应的控制因素 * * 当反应受动力学控制时，主要影响因素是电子效应和空间效应。观察下列反应： 2.3.2 反应的控制因素 * * 习题一 试用逆合成法推导下列化合物的合成路线： 1、CH2=CHCH2OH 2、BrCH2CH2CO2CH3 3、HOCH2CH2SCH2CH2CN 4、C2H5OCH2CH2CN 5、(C6H5)2C=CH2 * * * * 有机合成与路线设计基础 chapter2 * * 提 纲 2.1 有机合成的要点 2.2 有机合成路线设计的基本方法 2.3 有机合成反应的选择性与控制 * 有机合成与路线设计基础 * 2.1 有机合成的要点 2.1.1以元素周期表为依据 元素周期表 H Tim Helvey He Li Be Solids固体 Man Made Elements B C N O F Ne Na Mg Gases气体 Liquids液体 Al Si P S Cl Ar K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe Cs Ba La Hf Ta