有机波谱分析—核磁共振.ppt

有机波谱分析 生物化学、药物化学、络合物化学、无机化学、高分子化学、环境化学、食品化学及与化学相关的各个学科，并对这些学科的发展起着极大的推动作用。 核磁共振的现象是美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学的E.M.Purcell于1945年同时发现的，为此他们荣获了1952年的诺贝尔物理学奖。1951年Arnold等发现了 乙醇的核磁共振信号是由三组峰组成的，并对应用于分子中的CH3、CH2和OH三组质子，揭示了NMR信号与分子结构的关系。1953年，美国Varian公司首先试制了NMR波谱仪，开始应用与化学领域并逐步推广。此后的几十年，NMR技术的发展很快，理论上不断完善，仪器和方法不断创新，特别是高强超导磁场的应用，大大提高了仪器的灵敏度和分辨率，使复杂化合物的NMR 旋球体，无自旋现象，也没有磁性，因此，不成为核磁共振研究的对象。 （2）核电荷数为奇数或偶数，核质量数为奇数，I为半整数的原子核，如1H、13C、15N、19F、31P等（I=1/2）；11B、33S、35Cl、37Cl、79Br、81Br、39K、63Cu、65Cu等（I=3/2），17O、25Mg、27Al、55Mn、67Zn等（I=5/2）。这类原子核有自旋现象。 式中： h—普朗克常量 具有自旋角动量的原子核也具有磁矩μ， μ与P的关系如下 μ=γP 式中： γ—磁选比（magnetogyric ratio)或旋 （c），核磁共振的信号很复杂。一些常见原子核的核磁共振性质见表3-1。 由表3-1数据可见有机化合物的基本元素13C、1H、15N、19F、31P等都有核磁共振信号，且自旋量子数均为1/2，核磁共振信号相对简单，已广泛用于有机化合物的结构测定。许多无机金属元素如59Co、119Sn、195Pt、199Hg等也有核磁共振现象 ，也在适当的条件下被用于测定无机物或络合物的分子结构。然而，核磁共振信号的强弱是与被测磁性核的天然丰度和旋磁比的立方成正比的，如1H的天然丰度为99.985%，19F和31P的丰度均为100%，因此，它们的共振信号较弱，容易测定，而13C的天然丰度只有1.1%，很有用的15N和17O核的丰度也在1%以下，它们的 共振信号都很弱，必须在傅立叶变换核磁共振（FT-NMR）谱仪，经过重复多次扫描才能得到有用的信息。 3.1.2自旋在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在处磁场的自旋取向是量子化的,可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向,其数值可取:m=I,I-1,I-2,…，-I，共有2I+1个取向。例如，对 1H核来说，I=1/2，则有m=+1/2和m=-1/2两种取向。m=+1/2取向是顺磁场排列，代表低能态，而m=-1/2则是反向磁场排列，代表高能态。对于I=1的原子核，如2 H，14N而言，m值则有m=+1、0、-1三种取向，代表三个不同能级，见图3-2。同理当I=3/2时，如33S、35Cl、37Cl等，m值有+3/2、+1/2、-1/2、-3/2四种取向，表示裂分为四种不同能级。 根据电磁理论，磁矩在μ外磁场中与磁场的作用能E为 分越大，高低能态的能级差也越大。 3．1．3 核的回旋和核磁共振  当一个原子核的核磁矩处于磁场Bo中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动（图3-3）。 原子核在磁场中的回旋可用玩具陀螺作比喻，陀螺的旋转可比喻核的自旋，陀螺在旋转时，它的自旋轴虽然有了倾斜，但在地心吸力的作用下并不改变它的倾斜度而出现旋进现象，这和磁矩在磁场作用下的旋进是一样的。 当1H核置于外磁场Bo中,它要发生能级裂分,从式(3.3)可求得相邻能级间的能量差为 当射频波的频率与该核的回旋频率ν回相等时，射频波的能量就会被吸收，核的自旋取向就会由低能态跃迁到高能态，即发生核磁共振。此时E射=ΔE，所以，发生核磁共振的条件是 可见,射频率与磁场强度Bo是成正比的,在进行核磁共振实验时,所用的磁场强度越高,发生核磁共振所需的射频频率也越高。例如,在4.69T的超导磁场中，1H和13C共振频率分别为 而在7.05T的磁场中，1H的共振频率为300MHz，13C的共振频率为75.45MHz。同样可以根据所用仪器的频率（兆赫数）算出其磁场强度的大小。 3.1.4 核的自旋弛豫 前面讨论的是单个自旋核在磁场中的行为,而实际测定中,观察到的是大量自旋核组成的体系。 一组1H核在磁场作用下能级被一分为二，如果这些核平均分布在高低能态，也就是说，由低能态吸