高等有机化学-第5章-活泼中间体1.pptVIP

2017/6/10 1 第五章 活性中间体 5.1 碳正离子 5.2 碳负离子 5.3 鎓内盐 5.4 自由基 5.5 卡宾 5.6 氮宾（乃春） 5.7 苯炔（芳炔） 2017/6/10 2 5.1 碳正离子 活泼中间体是由反应物衍生得到的，除了协同反应外，最终有机反应的产物都是通过中间体反应后产生的。因此，对中间体的研究是了解有机反应历程的一个重要基础。 一、碳正离子的结构 碳正离子是有机化合物的离子反应历程中经常遇到的活泼中间体，它常常是由有机化合物失去一个带负电荷的原子或原子团而形成的。具有正电荷的三价碳原子称为碳正离子。最普通的一类是配位数为3的碳正离子，即所谓的经典碳正离子。例如，甲基正离子CH3+，叔丁基正离子(CH3)3C+，烯丙基正离子CH2=CH-CH2+和苄基正离子C6H5-CH2+等。 2017/6/10 3 碳正离子的中心碳原子是缺电子的（价电子层仅有六个电子），其成键形式可以采取下列两种情况：一是碳原子以sp2杂化轨道和三个原子(团)成键，呈平面型结构，有一个空的p轨道垂直于该平面；另一种是碳原子以sp3杂化轨道与其它三个原子(团)成键，呈棱锥型结构，有一个空的sp3杂化轨道。 平面构型较为稳定，它比三角椎体构型的能量大约低84 kJ/mol。这是由于空间效应和电子效应两者的影响。在平面构型中与碳正离子中心相连的三个原子(团)在空间上相隔较远；平面构型有利于电荷的离域；sp2杂化轨道比sp3杂化轨道具有较大百分比的s成分，更靠近原子核，因此较为稳定；而且在溶液中空p轨道两侧都能够受溶剂化影响而稳定。 2017/6/10 4 由于碳正离子价电子层只有六个电子，有空的p轨道存在，引起了新的电子效应，使邻近原子(团)的电子云部分向空的p轨道转移，正电荷不再集中在一个碳原子上，而是分散于两个以上碳原子之间，形成具有类似于非定域的缺电子多中心键的碳正离子。它们的配位数高于其正常价数，即所谓的非经典碳正离子。这是一些配位数为4或5的碳正离子，如环状溴鎓正离子及CH5+、C2H7+等碳正离子。 CH5+、C2H7+等碳正离子是在超强酸中形成的，是烷烃中C-H或C-C键被质子化的结果。 CH5+中碳原子的配位数是5，碳原子周围有八个电子。其中一对电子形成三中心键（二电子三中心键），正电荷通过σ键离域而使这种碳正离子获得一定的稳定性。CH5+的结构如下： H H3C--+ H 2017/6/10 5 二、碳正离子的稳定性 碳正离子的稳定性与正离子中心所连接基团有关，也与溶剂有关。电子效应、空间效应和溶剂效应是主要因素。 电子效应： 碳正离子是一个缺电子物种，其正电荷愈分散，结合电子的能力就愈弱，也就愈稳定。因此，任何使正电荷分散的结构因素，都能使其稳定性提高，反之则降低。一般地，给电子的取代基可提高碳正离子的稳定性，而吸电子基则相反。例如，稳定性:(CH3)3C+ (CH3)2CH+ CH3CH2+ CH3+ 其原因是给电子的超共轭效应和诱导效应，使得碳正离子的稳定性随取代基的增加而增加。与此相反，连接于碳正离子中心的强电负性基团，则会使稳定性下降。如：(CF3)3C+不稳定，而(CH3)3C+较稳定。 2017/6/10 6 当正电中心连有不饱和基团或具有未共用电子对的原子时，将因共轭效应稳定性得到提高。如苄基正离子和烯丙基正离子以其中心碳原子的空p轨道与π键发生共轭效应，使其正电荷分散，从而稳定性提高。 在甲氧基甲基正离子中，由于中心碳原子的空p轨道与相邻氧原子上未共用电子对共轭，正电荷较为分散，使得其稳定性提高，接近于(CH3)3C+ 。这时电荷的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应。 CH2==CH——CH2+ CH3—O—CH2+ 甲基正离子CH3+中氢原子被苯基取代越多，稳定性增加也越多。这是因为苯基越多，正电荷越分散。同样，环丙基C3H5取代的