11醛酮分析.ppt

1 甲醛 甲醛没有α-氢，在浓碱作用下发生Cannizzaro反应，也可以把苯甲醛还原为苯甲醇(交错Cannizzaro反应)。 甲醛的化学性质活泼，具有很强的还原性，可以和弱氧化剂托伦试剂生成银镜。 工业制法：由甲醇和空气混合物催化氧化法制取。 甲醛在稀水溶液中几乎全部转化为水合物。 在常温下能自动聚合成三聚甲醛，为环状结构，没有还原性，在酸性条件下解聚； 甲醛能与含亲核基团的试剂进行加成缩合反应。 乙醛沸点低，容易被氧化，通常制成环状的三聚乙醛保存，三聚乙醛在硫酸的作用下可以解聚。 工业制法：由乙炔在汞盐的催化作用下水合；或将乙烯在CuCl2-PbCl2的催化下，用空气直接氧化。 2 乙醛 制取丙酮的方法主要有：丙烯催化氧化，异丙苯法，异丙醇氧化或脱氢等方法。 丙酮是很好的溶剂，可溶解许多有机物和树脂。 3 丙酮 92% 2~4% 可用作人造纤维、有机玻璃、油漆等的原料。 4 苯甲醛 苯甲醛可由甲苯控制氧化或先氯代再水解得到，也可在催化剂作用下，由苯直接羰基化得到。 在室温下能自动被空气氧化成苯甲酸。但不能被Fehling试剂氧化。 苯甲醛没有α-氢，在浓碱作用下发生Cannizzaro反应。 苯甲醛在氰离子的催化作用下加热，发生双分子缩合，生成二苯羟乙酮。 二苯羟乙酮又叫安息香，所以这个反应叫安息香缩合反应。 5 环己酮 工业制法：用苯酚催化氢化再氧化的方法；还可以用空气氧化环己烷制取。 环己酮的化学性质与开链饱和酮相似。 环己酮与羟氨作用生成环己酮肟，在酸的作用下重排，生成己内酰胺，称为Beckmann重排。 己内酰胺是合成纤维锦纶-6的单体。 环己酮主要用作有机合成的原料和溶剂。 己内酰胺 除含羰基以外，还含有不饱和烃基，根据双键和羰基相对位置可分为三类： 烯酮：双键和羰基直接相连的化合物，性质非常活泼，与一般的酮不一样。 α,β-不饱和醛酮：碳碳双键和羰基的碳氧双键处于共轭位置，具有一些特殊性质。 隔离不饱和醛酮：双键和羰基相隔较远的化合物，兼有烯烃和羰基的性质。 1 乙烯酮 最简单的烯酮，可由乙酸或丙酮直接热解得到。 乙烯酮极不稳定，在室温下即聚合成二聚乙烯酮。 二聚乙烯酮与水作用生成3-丁酮酸，与醇反应生成3-丁酮酸酯，与氨反应生成3-丁酮酰胺。 式中G为OR、NH2等基团。 乙烯酮有很活泼的加成特性，能与带有活泼氢的化合物H2O、ROH、RCOOH、HX、NH3等加成。 乙酸 乙酸酯 反应在分子中引入乙酰基，生成乙酸或乙酸衍生物。 乙酸酐 乙酰氯 乙酰胺 乙烯酮还可以与Grignard试剂作用，合成甲基酮。 由于乙烯酮的这些性质，广泛用于有机合成中。 2 α,β-不饱和醛酮 α,β-不饱和醛酮分子中，碳碳双键和羰基组成共轭体系，比碳碳双键和羰基不存在共轭时更稳定。 α,β-不饱和醛酮在发生亲核加成反应时，能生成1,2-加成产物，也能生成1,4-加成产物。 3-丁烯醛在酸或碱催化下，容易转变为2-丁烯醛。 (1) 加氢氰酸 α,β-不饱和醛酮和HCN加成时，一般生成1,4-加成产物。 反应中CN-离子进攻β-碳原子，生成的碳负离子受羰基的影响，稳定性提高，使反应能沿着1,4-加成方向进行。 5 歧化反应 没有α-氢的醛和强碱的浓溶液共热，一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛被还原成醇。 这类反应称为Cannizzaro反应。 交错Cannizzaro反应：甲醛和另一种无α-氢的醛在强碱中共热，甲醛被氧化甲酸，另一种醛被还原醇。 季戊四醇 6 醛的显色反应 品红试剂(Schiff试剂)：将SO2通入品红溶液，得到的无色试剂。 品红试剂与醛作用显紫红色，很灵敏；酮与品红试剂不起反应。 甲醛和品红试剂作用所显的颜色，加浓硫酸后不消失，其他醛所显的颜色要退去。 常用品红试剂区别醛和酮。 可用品红试剂区别甲醛和和其他醛。 1 简单加成历程 碱对这类反应有催化作用，是因为碱能将HCN转变成CN-，使亲核性增强。 醛或酮的羰基和氢氰酸、亚硫酸氢钠、水等的加成，为简单加成。 羰基上的亲核加成反应大致可分为两类：简单加成反应，亲核加成-消除反应。 慢 sp2杂化 sp3杂化 不同的亲核试剂对不同的羰基化合物的加成，KC值相差很大： 有的很小，实际上不起反应；有的很大，实际上是不可逆的。通常将KC在104以下的反应看作是可逆的。 HCN对不同的羰基化合物加成的KC值多在10-3~103之间，是可逆的而且容易测定。 常用HCN为试剂来研究各种因素对亲核加成的影响。 影响亲核加成反应活性主要有：空间因素、电负性因素、共轭因素、试剂的亲核性等。 ①空间因素：取代基的体积增大，增加了对亲核试剂的排斥力； KC = 38 KC 1