12相变热力学热力学与动力学分析.pptVIP

第12章 相变热力学 相变分类 相变驱动力与新相的形成 新相的形成与形核驱动力 当溶体处于Tm以下某一温度T时，?G与?GV和?GS的关系如图所示。虽然在形成新相之前，母相中存在大量新相晶胚，但是这些晶胚能否成为新相的晶核，还要看晶胚尺寸的大小。当晶胚尺寸大于r*时，晶胚的继续长大将使自由能变化值不断减小，而成为稳定的新相晶核。当晶胚尺寸小于r*时，晶胚的继续长大将使自由能变化?G值增加（为正），晶胚变得不稳定，而存在逐渐减小直至消失的趋势。所以称r*为临界晶核尺寸。 由此可见，新相与背底之间的界面能越小，角越小，则临界形核功越小，相变越容易进行。所以作为异质晶核的条件就是背底与新相之间的界面能要小。 固溶体的分解 第二相析出 析出相的表面张力效应 * 相变分类 相变驱动力与新相的形成 固溶体的分解 析出相的表面张力效应 按热力学分类 如果相变时两相自由焓的一级偏导不等，则称此相变为一级相变。即 在平衡相变温度下，溶体中任意两相的自由焓以及某组元化学位均相等，即G?=G?，Gi?=Gi?（?i? =?i?）。可以将相变按两相的自由焓或化学位的偏导的关系来分类。 因为 所以 因此发生一级相变时，有体积V以及熵S的突变。体积V和熵S的突变表明，相变时有体积的膨胀或收缩以及潜热的放出或吸收。金属中大多数相变为一级相变。 如果相变时自由焓的一级偏导相等，但是二级偏导不等，则称此相变为二级相变 因为 因为 因为 所以 所以 所以 所以 而 由此可见，二级相变时无体积效应及热效应。但是压缩系数，等压热容及膨胀系数等有突变。磁性转变、超导转变以及有序无序转变等为二级相变。 正确地建立相图以及检查相图正确与否，除相律之外还要遵从以下基本原理或基本规则 扩散型相变 依靠原子（或离子）长距离扩散的相变称为扩散型相变。发生扩散型相变时，原有的原子邻居关系将被破坏，同时将产生溶体成分的变化。 溶体发生无扩散相变时，原子或离子也将发生移动，但是相邻原子的相对移动距离不会超过原子间距，也不会破坏原有的邻居关系。所以无扩散相变不会改变溶体的成分。 无扩散型相变 块状相变 不连续相变又称为形核-长大型相变，即相变通过形核与长大两个阶段进行，相变时形成的新相与原有的母相之间有明显的相界面分开。 按原子迁移特征分类 块状相变时，原子或离子只有近距离的扩散，因此块状相变将导致原有的邻居关系的破坏而不改变原有溶体的成分。有时也将块状相变并入无扩散型相变中。 按相变方式分类 不连续相变 连续相变 连续相变又称无核相变，相变是在整个体系内通过饱和相内或过冷相内原子较小的起伏，经连续扩展而进行，同时新相与母相之间没有明显的界面，如调幅分解等。 相变驱动力 Tm?时，由于? 相与? 相平衡共存，因此有 某成分铁基合金自由能变化示意图 L G ? ? ? 0 T T2 Tm? T1 Tm? 在温度Tm?时，G?=GL，即L相的自由焓与? 相的自由焓相等，此时L相与? 相平衡共存，不会发生相变。 在温度时Tm?，G ? =G?，即? 相与? 相的自由焓相等，此时?相与?相平衡共存，也不会发生相变。 当合金溶体温度低于Tm?而高于Tm?时， G?G? GL，L相和? 相均处于不稳定状态，而? 相稳定。 温度降低到低于Tm?时，G?G?GL，此时? 相处于不稳定状态，而? 相稳定。 其中，?H???为发生???相变时的热效应，称相变潜热。所以有 T与Tm?相差不大，有?H?????Hm???， ?S?????Sm???，任意温度T某成分合金的相变驱动力为 T Tm?时，因?Hm??? 0，所以?G??? 0 ，此时将发生???相变，当T Tm?时， ?G??? 0，即?G???0，将发生???相变。 Tm?时，由于? 相与? 相平衡共存，因此有 其中，?H???为发生???相变时的热效应，称相变潜热。所以有 在新相形核之前，母相中存在大量结构和成分与新相相同或相近的原子集团，称之为晶胚。这些晶胚由于界面能的作用，因而呈近似球形。新相晶胚形成的同时也形成了新的界面，也就产生了界面能。 如将由温度降低引起的母相与新相自由能差称之为体积自由能变化，那么体积自由能变化为相变的动力，而界面（表面）自由能则为相变的阻力，因此相变前后整个溶体自由能?G的变化应为体积自由能变化?GV与界面自由能变化?GS的代数和。半径为r的球体体积为VS=??r3，表面积为AS=4?r3，则 溶体中存在相变驱动力，但是能否发生相变，首先要克服新相的形核自由能（能垒或称势垒），也就是溶体中具有的相变驱动力是否大于新相的形核驱动力是新相形成的先决条件。 相变形核时自由能变化 ?GV (-) (+) 0