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一、相平衡的判据，较常用的有三个: 二、相律 在相平衡状态下，物系的变量之间存在一定互相依赖的关系。描述物系的平衡状态，只需要 F个变量就可以了。由物化知，相律： F=N-π+2 （7-6） F为自由度，N为组元数，π为相数，2表示T、p两个变量。 实例： （1）水的三相点 F=0 （2）水－水蒸汽平衡 F=1 （3）水－水蒸汽－惰性气体 F=2 （4）乙醇－水汽液平衡 F=2 （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层） F=1 1. 混合物的临界现象 临界点定义为：汽液两相性质完全相同的点。即汽液两相的温度、压力和组成相等。 对纯物质：临界点C是汽液两相共存的最高温度点和最高压力点。 对混合物而言，Cm点不一定对应于两相共存时的最高压力和最高温度。且 Cm点随组成变化。 由于混合物临界点的特殊属性，就造成了两种特殊的现象：等温逆向冷凝现象、等压逆向凝聚现象 2. 逆向冷凝与逆向蒸发现象 如下图所示： 发生逆向现象的首要条件是等温线两次与露点线相交，等压线两次与泡点线相交。 发生的原因是由于混合物的临界点C不一定是最高温度点，也不一定是最高压力点。 3. 逆向冷凝现象的意义 原油和天然气在地下或深井中是以高压汽液两相平衡。地层温度为100℃，压力达到几十MPa。温度变化不大，压力常起决定因素。 原油开采过程，可看作等温减压过程。为了单位时间油品的产量最大，油品以液相采出最为经济。 在上图的G→M线上，J点的液相量最大。因此控制出口压力为J点压力，可保证生产量最大。 实际生产中，老油井往往采用往井中注水的办法，使其处于逆向凝聚区，提高油产量。 二、低压下互溶体系的汽液平衡相图 对理想溶液（或拉乌尔定律）产生偏差的情况有四种： 形成恒沸体系，在y-x图上，恒沸点时y-x曲线与对角线的交点。即x1=y1。 根据前面讲到的VLE计算方法 若以Lewis-Randall定则为基准的标准态。则： 根据不同场合对（7-8）式进行简化。 （1）对中等压力汽液平衡体系 汽相为非理想气体混合物，液相非理想溶液。 Poynting校正因子 （2）对常、减压（低压）汽液平衡体系 此类是最常见的汽液平衡体系，气相作为理想气体混合物，液相作为非理想溶液处理。 对多元汽液平衡，工程设计和精馏计算中常采用汽液平衡常数Ki或组分的相对挥发度αij表示混合物的汽液平衡。 Ki定义为：汽液平衡中，组分i在汽相中的摩尔分数与液相中摩尔分数的比值，即： 相对挥发度定义为：两组分i，j的汽液平衡比的比值。 （3）低压下，汽相为理想气体混合物，液相为理想溶液的情况 物理化学中讲授过： 2. 若汽液两相的组分逸度都是用组分逸度系数计算。 状态方程法（EOS法）的计算步骤： ① 选用合适的状态方程及相配套的混合规则，目的是能描述汽液混合物的热力学性质。 ② 从手册查阅或推导出该状态方程的组分逸度系数计算的表达式。 ③ 计算该状态方程常数。 ④ 由实验数据或已查阅的文献数据回归求得混合规则中的二元相互作用参数。 ⑤ 编制或调用计算机程序，用计算机进行汽液平衡计算。 EOS法优点是不必计算活度和确定标准态，计算过程严密准确。 EOS法在工程上应用首先是BWR方程，能较好计算轻烃类的汽液平衡。 近年来，81MH方程、SRK和P-R方程已能用于极性体系和含水体系的汽液平衡计算，甚至可以用于部分互溶体系。 （3）露点压力和组成计算（DEWP） 已知：平衡温度T，汽相组成y1，y2，…，yN-1。 求：平衡压力p，液相组成x1，x2，…，xN。 计算公式如下： 计算框图如下图所示： 实验测定完整的T、p、x、y汽液平衡数据时，产生的测定误差不可完全避免。 因此要求测定者和使用者都要判断所测各组汽液平衡数据的可靠性。 活度系数最便于关联T、p、x、y值，需要用Gibbs-Duhem方程的活度系数形式来检验实验数据的质量，这种方法称为汽液平衡数据的热力学一致性检验。 7.4 液液平衡 一.? 溶液的稳定性 二元体系形成两液相的条件应服从热力学稳定性的原理。 判断溶液的稳定性，可以先以位能为例来说明物系稳定的概念。 下图是具有位能Ep的球处于平衡的三种状态。 二.? 液液平衡准则及计算 若有两个液相(用α和β表示)除两相的T，p相等外，还应满足液液平衡准则： 以 作图，得图7-11： A B 0 1.0 x1 图7-11 积分检验法