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第二章流体的压力、体积、温度关系：状态方程式 曲阜师范大学.化学与化工学院 内 容 2.1 纯物质P-V-T关系 2.2 气体状态方程 2.3 P-V-T关系普遍化计算 2.4 真实气体混合物 2.5 液体容积性质 2.6 纯流体热力学性质 纯物质的P-T关系 纯物质的P-V关系 ? 理想气体方程 理想气体: ideal gas ? 通用气体常数值 R单位与P、V、T单位匹配; 1 cal=4.186 J; 1 atm=1.013×105 Pa; 1 bar=105 Pa 例题 2-1 教材 P14 已知P、T，求V、Z i. g. 方程 维里截断式 特点: 可展开为V的三次方、解析法求解 ● van der Waals (1873) ● Ridlich-Kwong (1949) ● Soave-Ridlich-Kwong (1972) ● Peng-Robinson (1976) 求蒸气相摩尔体积 lgPrs～(1/Tr)图－教材P26 1)、Rackett方程 ●虚拟对比参数 ?阿玛格(Amagat)定律普遍化压缩因子图联用 Amagat分体积定律适用于r.g.混合物，则混合物体积Vm应为各组分分别在混合物温度和压力下测量所得体积Vi之和. ●体会：①阿玛格定律＋Z图; ②虚拟临界参数法＋Z图两种方法求Vm的思路 ①阿玛格定律＋Z图 1、虚拟临界参数和Kay规则 (1)、虚拟临界参数法是将混合物看成一个虚拟的纯物质，然后将纯物质对应态原理的计算方法用到混合物上。 (2)、混合物虚拟临界特征参数的计算（与组成有关） * Kay规则 虚拟临界常数法用的即是Kay规则 式中Tcm , pcm为虚拟临界温度和压力; yi为组分i的摩尔分数; Tci, pci为组分i的临界温度和压力。 * ? 不含组分间相互作用项，不能真正反映混合物性质，对于组分差别大的混合物，尤其含有极性组分或有缔合成二聚体倾向的体系Kay规则不能使用。 二/三参数普遍化压缩因子图法，OR普遍化维里系数法 二次型混合规则 例：二元系有 令 Q11=Q1，Q22=Q2，Q21=Q12 Qm是指混合物的性质，如Tc,Pc,Vc, ? * (2-70) 式中: Vm-气体混合物体积; Vi-纯组分i在混合物T、P下的体积; Zm-混合物压缩因子; Zi-组分i在混合物T、P下的压缩因子. 该式应用范围广, 压力上限可达30MPa, 但对极性气体混合物计算精度低 4b 1Pr≤10 4c 10Pr≤40 注意： (1) 图中Vri曲线, Vri：理想对比体积，可用于已知体积求压力或温度的情况. 当给定Pr，Tr后，Z只是Vri的函数，所以能做Z-Vri曲线。（见图2-4） 给定压力和体积求算温度或给定温度和体积求算压力带来方便，不需要试差 (2) 对氢、氦、氖等量子气体，采用 注意： (3) 实际上，Zc=0.2~0.3, 不是常数, 故两参数对比态原理具有局限性，应引入第三参数。 (2-20) 3、三参数对应态原理 * 问题提出: 两参数普遍化计算中未反映物种特性， 如改进须引入分子结构参数， e.g. 偏心因子。 纯态流体对比蒸汽压Prs的对数与绝对温度Tr的倒数近似于线性关系: 直线斜率: a 两参数对应态正确，则所有流体的a相同 实际并非如此，而只有简单流体在同一直线上且过点： 把Tr=0.7时，其他流体的lgPrs与简单流体的lgPrs的差额定义为偏心因子 Tr=0.7， lgPrs=－1.0, (2-21) 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 -1 -1.2 -1.8 lgPrs 1/Tr ?1 ?2 简单流体 非球形分子 非球形分子2 对比蒸汽压与温度的近似关系 1/Tr=1.43 即Tr=0.7 式中： -称之偏心因子，表示分子的偏心度。表示分子与简单的球形流体（氩，氪、氙）在形状和极性方面的偏心度。 ? Pitzer 偏心因子 (2-21) 请问简单流体如氩等 =？ 知道任何物质Pc、Tc及Tr=0.7时Prs=Ps/Pc 即可确定 值. 教材P332: 附表1给出各物质 的值. 0?1, ?愈大，偏离程度愈大。 ?CH4=0.008，氖的为0。（见附录2） 三参数对比态原理（三参数普遍化关系式） 普遍化压缩因子图 （普压法） 普遍化第二维里系数关系式 （普维法） 什么叫“普遍化”？ 在相同的温度压力下，不同气体的压缩因子z是不相等的。 因此，真实气体状态方程中，都含有与气体性质有关的常数项。如a，b。 但所谓普遍化状态方程是指方程中不含有物性常数a，b ，而