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固溶体凝固的特点： 1 在整个结晶过程中，固相成分都与液相成分不同，只有凝固完毕后的固相成分才等于原合金成分。所以固溶体凝固形核除需要能量起伏和结构起伏外，还需要成分起伏，因而比纯金属形核更难。 2 固溶体凝固需要一定的温度范围，在此范围内的任一温度都对应一定成分和一定数量的固相，凝固过程依赖于异类原子的互相扩散，凝固速率比纯金属慢。 杠杆定律：在固溶体平衡凝固过程中，固液两相的成分都在不断变化。但在任一确定温度，固液两的质量有确定的关系。 如图：成分为X 的合金自液相缓 慢冷却到温度t， 液固两相的成分 分别为XL和XS。 固溶体的非平衡凝固与微观偏析 实际生产中的凝固过程很快，几分钟，最多几小时便可完成，不可能达到平衡凝固，因此研究非平衡凝固规律对于分析各种热加工过程的质量和工件失效有实用意义。 不平衡结晶过程可用平衡相图作定性说明：由于快冷过程中溶质原子扩散不均匀，造成固相线和液相线偏离平衡凝固位置。 图中虚线分别为固相平均成分线和液相平均成分线。他们偏离平衡凝固的液固线的程度主要取决于冷却速度，冷却越快，偏离越大。 固溶体一般以树枝状结晶，晶轴含高熔点组元偏多，称为枝晶偏析。 固溶体的非平衡结晶与宏观偏析 宏观偏析指沿一定方向结晶过程中，由于结晶先后不同而造成的成分差异。 平衡分配系数k0：在一定温度下，固液两平衡相中溶质的浓度cS，cL之比。 k0=cS/cL 假定液相线和固相线为直线(cS和cL在结晶过程中都为常数)，则为k0常数。 液相内溶质原子部分混合：在较快结晶时，由于溶质原子来不及完全混合，结果在固液界面的边界层中造成溶质原子堆积。 在固液界面移动的开始阶段，液相内溶质原子富集浓度迅速上升，相应地界面上固相中的浓度(cS)i=k0(cL)i也迅速上升。达到稳定后的过程称为稳定凝固过程，稳定前的一端长度叫初始过渡区。 在稳态凝固阶段，边界层溶质原子的富集程度不再增加，(cL)i/(cL)B为常数，称为有效分配系数ke: ke= (cL)i/(cL)B 在液相内溶质原子部分混合条件下，固溶体中溶质浓度的分布为： cS=kec0(1-z/L)ke-1 液相内的溶质只通过扩散混合：在很快结晶时，液固界面推进很快，边界层溶质迅速富集。由于无对流混合，液相中的B成分保持(cL)B=c0不变。初始过渡区形成后，液 相边界层浓度为c0/k0， 固相成分稳定为c0， 直到凝固接近末端时， 液相扩散受阻，成分 再次迅速增加。 在很快结晶条件下，宏观偏析很少。仅在凝固末端，由于扩散受阻使其浓度迅速升高，形成一个终端瞬态区，其长度约几厘米。 固溶体因凝固速度不同可形成不同的宏观偏析。很快结晶时偏析很小；缓慢结晶时偏析严重；较快结晶时介于前两者之间。 区域熔炼：正常凝固时，k01的多组分材料初始过渡区的溶质浓度小于平均浓度。据此原理于20世纪50年代发展了区域熔炼技术。将多组分材料棒从一端向另一端连续进行局部熔化，反复多次，就可使材料获得高度提纯。 此方法广泛用于高纯材料制备。 成分过冷与固溶体的组织 纯材料的熔点恒定，熔体过冷度完全取决于实际温度分布。这种过冷叫热温过冷。 固溶体结晶时，凝固条件不同会造成液固界面前沿液相内的分布变化，熔点随之改变，同时过冷现象深入液相内部。这种由于液相成分改变而形成的过冷叫成分过冷。 成分过冷的形成：设有一根成分为c0，平衡分配系 数为k0的合金定向 凝固，溶质仅靠扩 散混合而达到稳态 凝固时，固液界面 前沿的液相中溶质 分布如图所示。 图中的1,2,3,4分别表示液固界面前沿微区的四个截面。其对应的平衡浓度及平衡凝固温度(熔点)如图。界面处熔点最低，随距离增加，熔点上升直到原始成分熔点。 液固界面前沿的液相通常具有呈正比的温度梯度，将各微区熔点的连线与实际温度分布曲线绘于同一坐标系，两线所包围的区域就是成分过冷区。 成分过冷区两端小，中间大。其垂直方向表示过冷度大小，水平方向表示成分过冷区宽度。由于晶体生长时液固界面前沿所需要的动态过冷度很小，故成分过冷度的大小的实际意义不大，但成分过冷区的宽度却十分重要，它将决定固体凝固时的组织形态。 成分过冷的控制：用G表示液固界面前沿液相中的实际温度梯度；R表示结晶速度；m表示相图上液相线的斜率；D表示液相中溶质的扩散系数；k0为平衡分配系数。则成分过冷的条件为： G/Rmc0[(1-k0)/k0]/D (4-13) 此式表明：影响成分过冷倾向大小的因素分为实验可控制参