酸碱理论与非水溶液.pptVIP

5、硬软酸碱理论（HSAB）  Hard-Soft Acids and Bases 质子酸碱：pK描述强度 pH或H0描述酸度 D、预测化学反应速率 应用HSAB,在多数情况下,可预测某些化学反应速率.取代反应动力学研究表明,通常生成硬~硬或软~软取代产物的反应速率都比较快. CH3Cl+RS-= CH3RS+Cl- (1) 软-硬 软 软—软 CH3Cl+RO-= CH3OR+Cl- (2) 软—硬 硬 软—硬 反应（1）的速率比反应（2）快（约大100倍） 不同的溶剂有不同的区分范围 常用溶剂的分辨宽度（酸碱区分窗） 窗的宽度正比于溶剂的自电离常数 若两种酸或两种碱组成混合物，只要它们有一种落在这些范围之中，就可把它们区分开。 （2）几种重要的非水溶剂 ① 酸性溶剂 A、纯H2SO4 可使许多化合物质子化 HClO4、H2S2O7、HSO3F显弱酸性 B、纯HF(l)酸性溶剂 C、 HAc酸性溶剂 NH3(l) 碱性溶剂 NH3：KNH2+ NH4I → KI+ 2NH3 NH3： ② 碱性溶剂 ③ 非质子传递溶剂 具有强极性和自离子化的溶剂 包括：BrF3 SO2 POCl3 IF5 四氢呋喃（THF） 二甲基亚砜（DMSO)等 2、酸度函数 稀溶液和弱酸体系[H＋]=10-1～10-14 [H+]与酸浓度存在关系式 表示酸度：pH = -lg[H+] 不适用于 高浓度强酸溶液 10 mol?L-1的某强酸： 推测→ 酸度为1 mol · L-1的10倍 实际→ 酸度为1 mol · L-1的1000 倍 （2）氨系酸碱的强度 氨的衍生物RNH2与水的衍生物ROH相似 NH3的碱性＞H2O ∴ NH2-的碱性＞OH- H＜NH2电负性＜OH NH3碱性＞NH2NH2＞NH2OH 酰基RCO-的电负性＞H 酰胺RCONH2的碱性＞NH3 HCF3 酸性＜ HCH2NO2 例如：比较HCF3与HCH2NO2的酸性。 按照诱导效应，取代基F的电负性明显大于NO2基，似乎HCF3的酸性应比硝基甲烷强。但是，在CF3－中，由于F的半径小，电子云密度已经很大，且它同C是以?键键合，不存在?重叠，即H＋电离后在C上留下来的负电荷不能向F上流动,结果影响了HCF3上的H＋的电离; 而对于HCH2NO2, 由于NO2基团上存在有?反键分子轨道，因而C上的负电荷容易离域到反键?轨道之中, 结果 （3）烷系的酸强度 再如：C2H5OH和C2H3OOH： 可以被看作是H2O分子上的氢被乙基和乙氧基取代的产物，由于C2H5O－中只有?键, 而CH3COO－中存在三中心?键，因而氧原子上的负电荷可以通过这个三中心?键得到离域化。 ∴ C2H3OOH的酸性远大于乙醇。 4、 Lewis酸碱的相对强度 （1） Lewis酸的强度（接受电子能力大小） A、金属离子酸，带电荷越大半径越小（z/r），吸引电子能力越强，酸性越强。 Fe3+ Cr3+ Zn2+ Al3+ Mg2+ Na+ B、中性分子MXn 型Lewis酸 SbBr5 SbCl5 SbF5 SiBr4 SiCl4 SiF4 BX3 BF3 BCl3 BBr3 (CH3)3B (CCl3)3B (CF3)3B （2） Lewis碱的强度（给予电子能力大小） A、对阴离子碱，一般是负电荷越多，碱性越强。 F-＞Cl-＞Br-＞I- N3-＞O2-＞F- B、对中性分子碱，其电子对给予体原子的碱性与取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越小。 例如,比较NH2OH、NH3、CH3NH2的碱性 碱性：CH3NH2NH3NH2OH 碱性：NH3＞NCl3＞NF3 注意: 1.取代基R的电负性不是决定Lewis酸碱的惟一因素,还与分子构型、键型有关。 2.取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱强度. 例如,比较(CH3)3N和(S