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第3章 化合物在环境介质间的分配 全球环境是由大气圈、水圈、岩石圈和生物圈四个子系统构成的一个复杂系统，可看作是由气、固、液三相组成的大系统。而每一子系统又由不同的相组成，如大气圈由气体、大气颗粒物和水蒸气组成，土壤圈也由气、固、液三相组成。通常把这些相称为环境介质，全球环境系统和子系统称为多介质系统。研究化学物质在环境中的存在、迁移与转化要首先了解它们在不同环境介质中所表现出的基本物理化学性质－亲和性，即化学物质对于保留在不同环境介质中的倾向性。这就是我们本章要讨论的分配问题。 3.1 化合物在环境介质间的分配 3.2 化合物在空气-水之间的分配 3.3 化合物在土壤(沉积物)-水之间的分配 3.4 化合物在水-生物之间的分配 3.5 大气中有机化合物在气体-颗粒物之间的分配 3.6 逸度模型 (略) 3.1 化合物在环境介质间的分配 3.1.1 分配系数 1、环境多介质系统 环境系统是一个复杂的多介质系统，其中存在一些相互接触的介质。 化合物在相邻两介质间的迁移过程可近似看做是相间的热力学分配过程。 2、分配系数 进入环境系统后的化学化合物，在两介质间的分布过程是一种分配过程，在一定条件下，化合物在相邻两介质间的分配能达到平衡，环境化学通常用分配系数来表征化合物在环境介质中分布的趋势。 在给定的温度和压力下，当化合物在两介质（相）间达到平衡时，化合物在两相中的浓度比为一常数： 式中：KP为分配系数；CA、CB分别为化合物在相A和相B中的平衡浓度（质量/质量或质量/体积单位)。 3.1.2 常用的分配系数 1、正辛醇/水分配系数(KOW) 在恒定的温度下(温度变动±1℃)有机化合物在正辛醇、水两相间达到分配平衡时，其在两相中的浓度比为一常数： 式中：KOW为正辛醇-水分配系数；CO、CW分别为有机物在正辛醇相和水相中的平衡浓度,用mole/Lo和mole/Lw表示。 KOW与有机物在环境介质间的分配系数有很好的相关性，是有机化合物环境行为的一个重要参数。 ①现已积累了大量有机化合物的KOW值； ②是量化表征有机化合物疏水性的方法； ③可用于估算有机化合物的水溶解度； ④可用于估算有机化合物其他一些分配系数； ⑤可用于计算和估算有机化合物在环境介质中的归宿或预测其毒性。 2、正辛醇/空气分配系数(KOA) 在给定温度下，有机化合物在正辛醇、空气间达分配平衡时，其在正辛醇和空气中的浓度比为一常数： KOA = CO / CA 式中：KOA为正辛醇/空气分配系数；CO、CW分别为有机物在正辛醇和空气中的平衡浓度。 3、有机质分配系数(Kom) 在一定条件下，有机化合物在两相的分配达到平衡时，其在有机质中的浓度与溶解在水中有机化合物的浓度比为一常数： 式中：Kom为有机质分配系数，有机质和有机碳的关系为:有机碳(oc) =有机质(om)/1.72。 3.1.3 分配系数的测定与估算方法 通常采用实验测定和估算两种方法，获得化合物的相关性质参数。 1、实验测定方法 1）直接测定法 a摇瓶法 仅适用于能够溶于水和正辛醇的纯有机化合物，且logKOW在-2~4的范围内。该方法不适用于表面活性物质。 b慢搅拌法 通常适用于疏水性很强的有机物。 c产生柱法 2）间接测定方法 常用反相高效液相色谱法测定KOW 。 在一定的色谱条件下，通过测定参比物和待测物的容量因子k′： k′=（tR－t0）/t0 式中k′为容量因子；tR为待测物和参比物的保留时间，min；t0为死时间。 然后再根据参比物logk′～logKOW的相关方程，计算待测物的logKOW 。 2、估算方法 方法一为数理统计分析的方法，它或是通过统计分析确定化合物物理化学性质参数之间的相关性，或是确定化合物分子的结构性质参数与其物理化学性质参数之间的相关性，建立相应的计算模型，从而估算其物理化学性质参数，前者称为定量性质-性质相关(QPPR)方法，后者称为定量结构-性质相关(QSPR)方法(见图1.1)。 方法二为定量结构活性相关(QSAR)方法。 1979年，Karickhoff等人揭示了Koc与KOW之间有很好的相关性： Koc=0.41 KOW Karickhoff等和Chiou等研究了脂肪烃、芳烃、芳香酸、有机氯和有机磷农药、多氯联苯等化合物的辛醇-水分配系数与其水