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温州医学院药学院 第11章 羧酸衍生物 Carboxylic acid derivatives 羧酸衍生物在构造上的共同之处是分子中均含有酰基?。 二元酸的一个羧基酯化叫氢酯，都酯化时为中性酯。 物理性质 酰卤、酸酐和羧酸酯沸点比相对分子质量相近的羧酸的沸点低得多。 低级的酰卤与酸酐是具有强烈刺激性气味的液体，遇水即分解。高级的酰卤和酸酐为固体，不溶于水。 低级的羧酸酯是具有香味的液体，微溶于水。 羧酸酯均溶于有机溶剂，有些羧酸酯可作为溶剂。 羧酸衍生物的结构和反应性能 化学性质 酰卤、酸酐和羧酸酯在分子构造上相似，化学性质相似，都能发生水解、醇解和氨解反应。 小结 二 与有机金属化合物的反应 羧酸衍生物都可以和 Grignard 试剂作用 酰氯和二烃基铜锂反应 难易： 酰氯酸酐酯酰胺 氢化铝锂 2. Rosenmund反应 四. 酰胺的特性（p373） 酰亚胺分子中，由于亚氨基氮原子上的孤对电子受两个羰基的影响，使N—H键的极性加大，显示一定的酸性，能与碱生成盐。 2.霍夫曼(Hofmann)降解 酰胺与 Br2 或 Cl2 在碱性溶液中作用时，脱去羰基，生成比原来的酰胺少一个碳原子的伯胺。 Hofmann 降级反应机理: 工业上生产的邻氨基苯甲酸是由邻苯二甲酰亚胺经水解后，进行 Hofmann 降级反应来制备的： 酰胺的脱水 酰胺与强脱水剂（如P2O5）混合共热，分子内脱水生成腈类化合物。 第四节 碳酸衍生物及原酸衍生物 （一）碳酰氯 ：ClCOCl (光气) （二）尿素（脲） 丙二酰脲 尿素中的两个氨基仍然具有亲核性，它与丙二酸酯类化合物作用时，发生氨解反应生成巴比妥类安眠药： 丙二酰脲分子中含有一个活泼亚甲基和两个二酰亚氨基。可发生酮式和烯醇式的互变异构。 缩二脲反应——缩二脲与稀碱的硫酸铜溶液呈紫红色。 凡分子中含有两个或两个以上酰胺键 (—CONH—)的化合物均可发生缩二脲反应。 （三）胍 胍可以看成是尿素分子中的氧被亚氨基取代后的化合物，故又称为亚氨基脲。 胍的碱性强，是由于它与质子形成的正离子是稳定的共振极限结构： 二、原（某）酸衍生物 原酸是一个同碳三元醇，它实际上不存在，会自动脱水转变成羧酸： 原酸酯可看作是 RC(OH)3 的三烃基衍生物 RC(OR)3，它可以稳定存在。 原酸酯的制备 原酸酯与 Grignard 试剂作用可得到缩醛或缩酮，水解后则得到醛或酮；这是合成高级醛、酮的重要方法。 第五节 油脂、磷脂和蜡 在生理上具有非常重要的意义。 脂肪：能源储备；保护；保温；良好溶剂。 磷脂是组织细胞的重要成分。 一、油脂 油（oil）和脂肪（fat）的总称。 亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸等多双键的不饱和脂肪酸，它们不能在人体内合成，必须由食物供给，称为营养必需脂肪酸。 组成油脂的脂肪酸，已知有50多种。 （1）绝大多数是含偶数碳原子的直链羧酸，其中 以C16和C18为多； （2）大多数含有一个、两个或三个双键，其中以 C18不饱和酸为主； （3）几乎所有的不饱和脂肪酸都是顺式构型。 （二）化学性质： 在酸、碱或酶（如胰脂酶）的作用下水解。 1.皂化——油脂在碱液中水解，得到脂肪酸的盐。 皂化值：1g油脂完全皂化时所需氢氧化钾的毫克数。 根据皂化值的大小，可以判断油脂所含脂肪酸的平均相对分子质量。 皂化值越大，平均相对分子质量越 。 2.加成反应 碘值：100克油脂所吸收碘的克数。 可以判断油脂中脂肪酸的不饱和度。 碘值大→不饱和度大 3.酸败 油脂在空气中放置过久，就会变质产生难闻的气味，这种变化叫做酸败。 由空气中的氧、水分或微生物作用引起。 光、热可以加速油脂的酸败。 酸值：中和1克油脂中的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数。 酸值大质量差，大于6，不宜食用。 历年期末考题 1. 豆油和奶油的皂化值分别为189~195和210~230，豆油的平均相对分子质量较奶油的大。（ ） 2. 营养必需脂肪酸具有较低的熔点，这是因为（ ） A. 不饱和脂肪酸的对称性差 B. 不饱和脂肪酸的碳碳双键为顺式结构，分子间不能紧 密排列，相互作用力小 C、碳碳双键易断裂 D、不饱和脂肪酸的种类少 3. 油脂的水解又叫做皂化。( ) 4.人体不能合成的脂肪酸是（ ） A、油酸 B、花生四烯酸 C、硬脂酸 D、软脂酸 5.下列关于油脂的性质描述错误的是( ) A. 天然