5.第五章化学平衡分析.pptVIP

* * * * * 3. 化学反应组合 K3? = K1? /(K2?)2 若： 反应(1)- 2*(2) = (3) 则： ? rG 1? - 2? rG 2? = ? rG 3? 2. 用 计算 例：已知1000 K时 (1) C(石墨) + O2 == CO2(g) (2) CO(g) + 0.5 O2 == CO2(g) K1? =4.731?1020 K2? = 1.648?1010 求：1000 K时，下列反应的K? (3) C(石墨) + CO2(g) == 2CO(g) 解 ?反应(3) = (1) - 2 ?(2) ? ?rG3? = ? rG1? - 2 ?rG 2? K3? = K1? /(K2?)2 = 1.742 通过测定平衡时各组分的浓度计算K ? 物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸收等，一般不会影响平衡。 ? 化学法：常采用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等方法中止反应。 二、平衡常数K ?的实验测定及平衡组成的计算 常用术语： 转化率(?) = 某反应物消耗掉的数量 该反应物的原始数量 产率 = 转化为指定产物某反应物的数量 该反应物的原始数量 无副反应时，产率 = 转化率 有副反应时，产率 ? 转化率 例： 反应 COCl2(g) ? CO(g) +Cl2(g) 100oC时， K ? = 8?10-9 求:(1)总压 p=200 kPa 时,COCl2的解离度? (2)总压 p=100 kPa 时,COCl2的解离度? (转化率) 解：(1) COCl2(g) ? CO(g) + Cl2(g) 开始 n/mol 1 0 0 平衡 n/mol 1- ? ? ? ? = 6.325?10-5 (2) 同理解得： ? = 8.94?10-5 压力?，有利于体积增大的反应，?? 小 结 吉布斯判据 化学势判据 压力商Jp 理想气体化学反应 标准平衡常数K ? rG m? = - RT ln K ? 实验测定 计算 判据 Gibbs-Helmholtz方程 将? rG m? = -RT ln K ? 代入上式，可得: ——van?t Hoff 方程 §5.4 温度对标准平衡常数的影响 一、范特霍夫方程 K ? 随温度的变化 由该式可知： ? rH m? 0 时，为吸热反应，T?，K ? ?， 升温对正反应有利； ? rH m? 0 时，为放热反应，T?，K ? ?， 升温对正反应不利； 二. van’t Hoff 方程积分式 当? rC p,m= 0， ? rH m?为常数，或温度变化不大时，? rH m ? 可视为常数,积分上式 定积分式： 不定积分式： 将lnK ? 对1/T 作图，由直线斜率? ? rH m? 例1：化学反应 A(s) = B(s)+D(g)  在25?C时 ? rSm? ? 0; K ? 1 。若反应的 ? rCp,m = 0, 则温度升高, K ? 如何变化? 解：? rCp,m = 0 ? ?rH m? =常数 又 ?rH m? = ?rG m? + T?rS m? K ? 1 ? ?rG m? = -RT lnK ? ? 0 而且 ?rSm? ? 0 ?rH m? ? 0，为吸热反应，温度升高, K ? 增大 温度：改变标准平衡常数 K ? 而影响平衡。 其它因素：压力、惰性气体等，不能改变K ? ，但对于气体化学计量系数代数和??B (g)? 0 的反应，能改变其平衡转化率。 §5.5 其它因素对理想气体化学平衡影响 温度一定时，p总对K ?无影响，但对Ky 有影响 K ? = Ky (p /p ?)??B（g）。 ??B（g） 0， p? Ky?，平衡向左移动； 例：C(s) + CO2(g) == 2CO(g) ??B （g） 0， p? Ky ?，平衡向右移动； 例：N2(g) + 3H2(g) == 2NH