13C核磁程.pptVIP

13C核磁共振波谱;1957 Lauterbur年首次观测到13C的信号,化学工作者已认识到其重要性。 70年代才开始应用13C NMR谱直接研究有机化合物，原因是无法获得足够强的13C NMR信号以记录一张有实用价值的谱图. 70年代PFT-NMR谱仪的出现及去偶技术的发展，使13C NMR测试成为简单易行。目前PFT-13C NMR谱仪已成为阐明有机分子结构的常规方法，广泛应用于涉及有机化学的各个领域。 ;13C原子核也有自旋，其I=1/2，与1H一样有核磁共振现象。13C自然丰度约为1.1%，即样品中所有C只约有1.1%是13C。由于分子数是巨大的，而原子的分布是随机的，所以可以认为分子中每个碳原子都有1%几率是13C，这就可测得代表整个分子的13C NMR。但由于13C自然丰度低，灵敏度比1H NMR差，使13C NMR相对灵敏度仅为氢谱的1/5800。; 5.1 13C NMR的特点 ;碳谱与氢谱的对比;3. 可确定碳原子级数：往往分子中有几个不同类C，就有几组峰，能直接提供有机物碳骨架信息。 4. 13C NMR没有积分曲线。峰强度与C个数无关，大致正比于碳上所连的H数。13CMR只提供有几类C的信息，不提供各类C的相对比例。 5. 灵敏度低、信噪比差:13C天然丰度：1.1%; （在同等实验条件下是氢谱的1/5800）;;1.氘锁 由于灵敏度低，好的13C NMR谱图, 要经几十至几十万次的扫描，累加信号。这要求磁场绝对稳定。如磁场飘移，信号位置改变，会导致谱线变宽，分辩率降低，谱图无法使用。 为稳定磁场,PFT-NMR仪采用氘锁方法 ，即使用氘代溶剂，通过仪器操作，把磁场锁在强而窄的氘代信号上。如发生微小信号飘移时，通过氘锁通道电子线路补偿飘移，保证信号频率稳定，保持固定值。长时间累加不至分辩率下降。;2.溶剂 大多数氘代试剂都含有碳，会出现溶剂13C共振吸收峰,且由于D与13C间偶合，溶剂13C共振吸收峰往往被裂分为多重峰。分析13C NMR时，要先识别出溶剂吸收峰,常用溶剂的13C的溶剂δ值见表;常用有机溶剂的13C核的化学位移和峰形;1.13CNMR化学位移参照标准 13CMR的基本原理与1H NMR相同。 在外磁场中13C核吸收电磁波，从低能级跃迁到高能级。 13C受到环境影响，也有顺磁屏蔽效应和抗磁屏蔽效应，使得不同类型的碳在不同的磁场强度处发生共振吸收。吸收峰的位置用化学位移 d 表示，也用TMS作参考物。;5.2.2 13C NMR的去偶技术 ;谱图去偶作用对比;CYCLOHEXANOL;笺零在侈抠率椿雹节伐锨暇卑都恕司负商悟婚姆舵登依诲磺跟戴原舒岭帜13C核磁程13C核磁程;2.偏共振去偶（off resonance decouping） 质子宽带去偶虽大大提高了13CNMR的灵敏度，简化了谱图，但同时也失去了许多有用的结构信息。如无法识别伯、仲、叔、季等不同类型的碳。 采用一个频率范围很小、比质子宽带去偶功能弱很多的射频场（B2），其频率略高于待测样品所有氢核的共振吸收位置（如在TMS高场0.1～1kHz范围）,保留H对所连C的偶合，但使 J 大大降低，消除更远H的远程偶合。;这样， —CH3 (q) 四重峰; —CH2— (t) 三重峰; 叔C (d) 二重峰; 季C 或—CO—(s) 单峰。 偏共振去偶,避免或降低了谱线间重叠, 又保留了与碳核直接相连的质子的偶合信息。 ;宽带去耦;OCH2;苯酚的13C NMR谱;爱或席蛇嚼奸话烟属蝶插私屋彻飘速势两想沾绦践霄原项疼蟹鸭漫抄材吵13C核磁程13C核磁程;输初逃鼠狰赫犁鸟望络力仙漂译隧道垃花孝拦讹梭缀鱼梅阔粤呜辙局梭番13C核磁程13C核磁程;3)质子选择性去偶（proton seliective decoupling） 是偏共振去偶的特例。测一个化合物的13C NMR 谱，而又准确知到这个化合物的1H NMR各峰的δ值及归属时，就可测选择性去偶谱，以确定碳谱谱线的归属。 调节去偶频率v2恰好等于某质子的共振吸收频率，且B2场功率又控制到足够小(低于宽带去偶采用功率)时，与该质子直接相连的碳会发生全去偶变成尖锐的单峰，并因NOE而使谱线强度增大。 ;对分子中其它碳核，仅受到不同程度的偏移照射(△v≠0)，产生不同程度的偏共振去偶。所测得的 13C NMR称为质子选择性去偶谱。 ;削导潦便糯琴决潞寒妓坤困俱弹署呛收厂蒂亥封沏伟涪辅加清惕抹甄霍扁13C核磁程13C核磁程;4．门控去偶（g