质谱的图谱分析与介绍.pptVIP

* 3.杂原子和碳原子之间的单键断开，正电荷在杂原子一侧。  * 邻接碳、碳不饱和键的C—C键易断裂。共振的结构式越多，离子的稳定性越高。 * 邻接苯环的C—C键易断裂。  杂芳环的情况和苯环类似。 碳链分枝处易断裂，某处分枝愈多，该处愈易断裂。  * 饱和环易在碳与侧链连接处断开。 * 当在分枝处有几处断裂的可能性时，逐出大的基团是有利的，进行该反应的可能性也就较大。 * 二． 重排裂解 重排的特点： 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂，也有键的生成，重排反应的活化能低于简单断裂的活化能。 * McLafferty 重排 具有?H氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使?H转移到带有正电荷的原子上，同时在?、?原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。 条件：不饱和基团及其? 氢的存在。 * D=E 代表双键或叁键 C 为碳原子或杂原子 H 相对双键（或叁键）? 位置碳原子（A）上的氢 原子 * * 逆Diel-Alder 反应。（当分子中存在含一根双键的六元环可发生）经二次断裂 * 例1 例2 例3 * 某些含杂原子的化合物，失去中性分子，如醇失水或醇失水和乙烯。 卤化物失卤化氢，腈化物失HCN，硫醇失H2S也属于此类。还有可能失去中性分子CH3COOH、CH3OH、CH2=C=O等。 * 四员环重排。 含饱和杂原子的化合物，可以发生失去乙烯（或取代乙烯）的重排，这个过程通过四员环迁移发生。主要发生于含杂原子的碎片离子。 * 重排产生的离子比相应的简单断裂产生的离子质量大2。 两个氢原子的重排 * 其他重排： 反应中重排的不是氢原子而是一个基团，常见的是烷基。 在链状卤化物成环的重排： 链状胺成环的重排： 链状氰化物成环： 烷基碎片离子失去氢分子。 C3H7→C3H5+ +H2 * 三． 脂环化合物复杂断裂。 脂环化合物需经两次开裂才能掉下碎片。在断裂前经历氢原子的转移，氢原子转移发生在γ位。 * * 简单断裂的引发机制： 自由基引发（?-断裂） 反应动力：自由基电子配对倾向 电荷引发（诱导效应，i-断裂） 涉及到正电荷对一对电子对的吸引。 * ?-断裂和i-断裂是两种相互竞争的反应。 ?-断裂大致顺序 NS、O、π、RClBrI i-断裂,生成稳定的R+是有利的。i-断裂的顺序 卤素〉O、SN、C N一般进行?-断裂。卤素易进行i-断裂。 一般情况下，电负性强的元素诱导力也强。在有些情况下，诱导断裂和α断裂同时存在，由于i断裂需要电荷转移，因此，i断裂不如α断裂容易进行。表现在质谱中，相应α断裂的离子峰强，i断裂产生的离子峰较弱。 * ?-断裂 σ键断裂需要的能量大，当化合物中没有π电子和n电子时，σ键的断裂才可能成为主要的断裂方式。断裂后形成的产物越稳定，这样的断裂就越容易进行，阳碳离子的稳定性顺序为叔仲伯，因此，碳氢化合物最容易在分支处发生键的断裂。并且，失去最大烷基的断裂最容易进行。 * a. ?-断裂过程 ，烷烃的质谱会显示出m /z 15，29，43，57，71……一系列偶电子离子碎片。 b. 对于正烷烃，这些不同碎片的离子强度有一定的规律，即 C3H7+和C4H9 +的强度最大，然后逐渐有规律地降低。 c. 当存在叉链时， ?-断裂过程 将优先在叉链处碎裂。 * 影响离子丰度的因素： 1.产物离子稳定性 主要的离子稳定形式是杂原子中未成键轨道的电子共享和共振稳定。如乙酰基离子、烯丙基阳离子。 * 2. Stevenson 规则 奇电子离子OE+. 分解反应时，支配电荷保留或电荷转移的规则 奇电子离子的单键断裂产生两组离子和游离基产物： 两组产物中哪种占优势由A+和BCD+两种离子的电离能值决定。 具有较高电离能的碎片，有利于保留未配对电子而形成中性产物，具有较低电离能的碎片形成离子。 * 3.最大烷基的丢失 在反应中心最大烷基最易丢失。 4.稳定中性碎片丢失 易于丢失如H2, CH4, H2O, C2H4, CO, NO, CH3OH, H2S, HCl,