02构象课1.pptVIP

例题：聚乙烯主链键长l=1.54?，键角?=109.5?， C?=7.4 。计算Kuhn长度b。 求得聚乙烯中b ? 1.54 ? ?7.4/0.83 ? 14 ? 解： 在良溶剂中，由于溶剂化作用，聚合物链相互排斥。故在近程作用之外，还加上了远程作用的影响，线团末端距尺寸大于无扰链,称为扩张链。良溶剂引起的扩张可用扩张因子?描述： 无下标 扩张因子的数值取决于浓度、温度与溶剂。在良溶剂中?与分子量关系如下： C?为特征比，Ψ为熵参数，Θ为Flory定义的Θ温度。在Θ条件下(T=Θ)，?=l。在良溶剂中(TΘ)。?很大时，?3与?5相比可以忽略，则?与n0.1成正比。 自由连接链 无扰链 扩张链 各种模型的均方末端距公式 理论 Θ溶剂中测 良溶剂中测 光线射到溶液中发生散射。散射强度与溶液中颗粒尺寸有关，与溶液的浓度和散射角有关 透射光 检测器 样品池 入射光 ? 得到均方末端距 实测值为均方回转半径，利用 2.4 光散射方法 --线团尺寸的测定 经复杂的数学物理推导后，可得到如下两个方程： ?为散射角，H为与散射角有关的常数，R(?)为散射强度。A2为第二维利系数，是标志聚合物链段与溶剂分子作用、溶液偏离理想程度的度量。在Θ溶液中A2=0 左边对c作图，可得重均分子量和第二维利系数 左边对sin2(?/2)作图,可得重均分子量和z均的回转半径s2z 对每一个c值，以 sin2(?/2) 对sin2(?/2)作图，外推至?=0， 得到一系列 再以 对c作图， 外推至c=0，得到Mw和A2 A2 c 对每一个?值，以 对c作图，外推至c=0， 得到一系列 c 内旋容易，g构象多，卷曲，末端距小 内旋困难，t构象多，伸展，末端距大 柔 刚 分子链处于不断运动之中，对末端距的描述应取平均值 一根链，不同时间 多根链，同一时间 r1 r2 r3 r4 r5 r6 r7 = 0 均方末端距 取平方值的平均 线团尺寸描述方法2：均方回转半径 两种平均值间的关系 便于数学推导 便于实验测定 键长、键角、近程内旋阻力 考虑影响柔性（内旋）的各种因素 近程作用 远程作用 沿主链远，链与链之间，链与环境之间 求均方末端距相当于一个经典问题：无规行走 (或称瞎子爬山，布朗运动问题等) 自由连接链 设高分子链由n个长度为l的链节组成 任意键角，自由内旋 矢量加和 末端距即矢量和： 求均方末端距 自由旋转链 固定键角?，自由内旋 高分子链由n个长度为l的链节组成 l1·l2 = l1·l2(-cos?)=l2 (-cos?) l1·l3 = (l1·l3) (-cos?) · (-cos?) = l2 (-cos2?) l1·l4 = (l1·l4) (-cos?) · (-cos?) · (-cos?) = l2(-cos3?) ? ?-? l2(-cos?) 对角线： 共n项 对角线起第二层： 共2(n-1)项 对角线起第三层： 共2(n-2)项 对角线起第四层： 共2(n-3)项…… 对角线起第n层，即最远端： 共2[2n-(n-1)]=2项 所以： 由级数计算得到 聚乙烯?=109.5?，cos?= -1/3，则 -180 -120 –60 0 +60 +120 +180 Energy gauche trans gauche ? ?ub 自由连接链 自由旋转链 受阻旋转链 考虑了全部近程作用 由于没有考虑链与链之间的作用，又称理想链 由于远程作用影响，分子链“无规行走”不能进入而被排除的体积。 2.3 无扰链、扩张链与Θ状态 排除体积 沿主链远的链节，链与链之间，链与溶剂之间的作用 远程作用 远程作用的后果: 远程作用的本质是链与链之间的相互作用 链间相互作用 排斥 吸引 排斥与吸引是相对的 放在溶液环境中研究 良溶剂：链段与溶剂分子的相互作用强于链段之间的作用，排除体积为正值，线团尺寸膨胀 极差的溶剂：链段间的作用力超过链段与溶剂分子间的作用力，排除体积为负值，线团尺寸坍缩 中间点Θ溶剂：链段之间的作用力恰等于链段与溶剂分子之间的作用力，排除体积为零，线团尺寸等于无远程作用的情况 Poor solvent Theta solvent Good solvent 无扰链所处的条件称Θ条件 所处状态为Θ状态 此时的溶液称为Θ溶液 溶剂称为Θ溶剂 聚合物链段之间既不相互排斥，也不相互吸引，完全摆脱了排除体积的影响，此时的聚合物链即为无扰链 溶剂的溶解能力随温度变化，达到Θ条件的温度称为Θ温度。 根据Θ溶剂中聚合物链