过渡金属催化的偶合反应机理的量子化学研究.pdf

摘要 条路径，它能很好的预测反应的立体和区域选择性。该路径中，产物的区域选择 性是由碳金属化和炔烃插入共同决定的。我们对这两步中的电子和立体效应进行 了讨论。 前面3个课题涉及3个新发展的过渡金属催化的偶合反应的方向；第四个课 题是一个古老的，但机理上重要的一类偶合反应，我们提出了新的机理建议：最 后一个课题是一个理论与实验相结合的、对一个我们新发现的反应机理的认识的 研究。 这些研究显示了量子化学方法在过渡金属催化领域的有效性，特别是它能提 供很多实验上无法获得的信息，比如一些关键的中间体和过渡态的结构和相对能 量信息，以及这些关键的中间体和过渡态中的电子效应和立体效应对整个催化循 环的影响等。 关键词：DFT偶合C—N键生成脱羧C．H键活化烯丙基取代有机铜环加成 II Abstract ABSTRACT Thisdissertationaseriesofmechanisticstudiesonsome reports representative transition reactions metal··catalyzedcross·-couplingbyusingquantumcomputational methods．Themaincontentsofthisdissertationincludethe following： 1 reviewstransition reactionsand Chapterbriefly metal·catalyzedcross—coupling relevant in primarystepsorganometallicchemistry． 2aimsto abriefintroductiontothe and ofmain Chapter give categoryprinciples methods． quantumcomputational From 3to researchofmechanisticon ChapterChapter7，five topics study PhD been reactions，accomplishedmy period，havereported． cross-coupling during 3 a onthemechanismof describes Chapter study copper-catalyzedcross—coupling of halides1’with-amide-s‘’andthe of onthe reactions aryl impactancillary ligands estimateoftherelativeconcentrationsof catalyticefficiency．Throughrough possible