烷基酚和甲醇相催化甲基化工艺技术进展.pdfVIP

烷基酚与甲醇气相催化甲基化工艺技术进展 王晓光刘智凌 (湖南化工研究院 长沙410007) 措耍本文综述了国内外酚甲基舡艺毖术进腰，包括各种催化剂和装置l青况 关睦阋烷基酚 甲醇 甲基化气相催化 1前言 甲基取代酚是重要的有机化工中间体，如邻甲酚主要用于生产农药、树脂、香料、抗氧 帮瞎，2’6一二甲酚为五太工程塑料之—聚苯醚(PPO及其改性品)的基本原料，213卢三甲酚 为v，中间体。2．甲基l捌为维生紊K中阊体． 早期烷基酰黾从煤焦油和石油裂解产物中精缓得到．产量低、质量差，为了适应日益增 饲嘴殊要求的需要，曾开发多种合成方法，如氯1抽崩I水解法烷基苯j町b法一烷綦苯磺 化水解法，酚甲醇甲基化法等。现工业化生产方法邻甲酚和2,6一二甲酚主要为葶勘与甲酵气 相催比甲靴法，国内北京市化翻陵院、t海台成树臊开究所、复旦大掣“4、灞酬0工研 究貌印、华东理工大学等科研院校开展了苯酚气相催化甲基化研究。间甲酚甲基化合成2，3,6- 三甲酚固内有湖南化工研究院、西j匕化工研究院、新昌合成化工厂、山西芮城化工厂等· 苯酚和甲醇通过气相或液相催化烷基化合成邻甲酚和2卢二甲酚、副产24’6．三甲酚·液 复杂．有苯甲醚、间甲酚、对甲露掉#杂质，因此Koppe∞s公司在1982年关闭了它在六十聿I代 末建f挽的15百万磅／年蝴蝴法台成邻甲圈扣嶷置．1983年，Coao∞公司关闭了其在N洲J倒seg 的50百万磅的合成2，6_甲酚和2,3,6甲酚的装置· 洲6 ∥OH心秒OH¨3F 气相催‘毛甲基化法始于1945年，NMcIlIl缸a∞和Sj：Ch目rd发表以鹕为催化女一，反 应温度200(2，但产物中主要为PhOMe，还有邻甲酚和2’6-二甲酚-尾气中有17％CH-、 三甲酚，催化荆取得了突破性发展，随后建立了生产装置．M90系列催化剂属高温型(450～ 500℃左右)、寿命短、甲醇分解率高，田内北京市化工研究院和E淘冶i成树月酾和撕从七十年 代开始一直致力于M窖0系歹II僵化剂的开发，其中北京市化工研究院经过50t／a中试后在北京 化工八厂建立了2300t,a生产装置，但一直来正常生产，据说其催化剂连缭运转大约为500小 时左右，然后再生，但催化剂床层压力E升到0腑左右，估计健化剂有粉化现京。 旭化成公司从1969年开始开发v2吼嘞催化剂，反虚温度350～370C，于1％5年建 立了15000“a生产装置，其中2序二甲酚为100叫a,邻甲酚5000t／a．他们在小试基础E通过 计算叽§啦【而战大到生产装置，采用0眦睐，反应温度350℃左右，僵化押睫续运转700～800 小时后需再生．其甲醇乖J用率高达∞％．这也悬世界E唯——套生产邻甲酚和2,6甲酚韵 流化席凇。现田内市场进口的邻甲翻『和2。6．=甲酚大多来自旭化成公司． 日奉人d、谷门臌等首先开展了Fb她系列腱化ff!阿f，屯三井东压，英国cf耐e合成化学公 司、URBK公司等相缝进行了深^研究，并建立了生产装互Fel0，系倦化剂属中温型。反应 温度350～380C，据旭化成卅静降阶绍，在F岛Q柏讹ji{蒯降嘞口hII嘎或Geq，倦化荆 寿翩越燧转可达17000小时．毗即，系僵化期№嬲开发的热点和方向． 其它研究的傻化卉I胚有c如系列、№，oz系歹#等． 2僵化捆盹獭 2．1 AI：岛删 AlI魄是最早开发的催化荆，由于其表面星酸缝，其甲基化物产物主要为醚。且甲辞分解 严重，因此未在工业化中六瑚喇}使用．产嘲晴滞甲醚、邻甲酚、2冉二甲酚外，还有2,4甲 酚、纠§三甲蜀撙． 2．2 MgO系列催化剂 1965年通用电器公司发表了M窖。倦化册专和一并由2,6．-甲i野为雌雄台曦毒理工程塑 料聚苯醚，引发了全世界对苯酚甲基化的研究热．1968年，日本筏原好幸等对M窖0倦化剂 2 进行改进柙，同时首次在反应物料中加^水分，有效地降低了催化剂表面积炭，太大延长了催 化剂寿命．通用电器采用甲醇活化倦化荆，发现催化剂诱导期从75小时降到85小B寸删。 以M90为主催化剂，添加其它活性组分进行性能调变。通用电器公司在八寸奄计℃发表了 大量Mg∞船旺僵化赉I专利，以峨和№㈣2为前彬#沉淀，{亟=礞后，与PPo粉末、 石墨粉混和后压片成型，5∞℃下熠学睇引l}化剂．采用的原料有PhOH、PIoH蝴$甲酚，