第六章无机固体的鉴定技术.PDFVIP

第六章 无机固体的鉴定技术 本章重点： 在固体化学研究中所涉及的鉴定方法很多，因为对无机固体没有单一种技术 可以提供完全的鉴定，往往要综合的应用多种技术。但是，有时候如兴趣仅在于 一个结构方面，在这种情况下单一种技术也可能提供所需要的信息。有三类主要 的物理技术可以用于鉴定固体；它们是衍射技术显微镜技术和光谱技术。除此以 外，诸如热分析、磁性测量和物理性质测量等其它技术，在某种情况下也可以给 出有价值的信息。本章主要介绍了衍射技术、显微镜技术和光谱技术的主要特点 以及它们的应用，重点在于了解这些方法在固体化学中能解决什么样的问题。 §6.1 衍射技术 6.1.1 X 射线粉末衍射 x 射线衍射的问题在其它课程已经详细介绍了，这里仅概括介绍各种 x 射线 技术的主要特点及其应用。 X 射线粉末衍射图谱是一组线或峰，它们在一条照相胶片或一张纪录纸上沿 长度有不同强度和位置(间隔 d 或 Bragg 角) ，图 14.1a ，b 分别为晶体和非晶体 的衍射图谱。横坐标为 2，纵坐标为衍射峰的强度，通常用计数为单位。图中 衍射峰上的数据为对应的晶面间距（d ）。对一种给定的物质，峰的位置基本上是 固定的，并且对这种物质是特征的。强度可能对每一个试样都有一定幅度的变化， 取决于试样制备的方法和仪器的条件。为了鉴定的目的，要注意的是峰线的位置 以及对强度的半定量的考虑。x 射线粉末衍射某些应用的讨论如下： 1. 物相鉴定 每种结晶物质都有它自己的特征粉末衍射图谱，可以用来对它进行鉴定。标 准图谱已汇编成粉末衍射卡片(称为 JCPDS 卡片，以前称为 ASTM 卡片) 。卡片 的无机部分现包括数万种以上物质；卡片还包括一组有机化合物。各种物质都用 两种方法择一编成索引：Hanawalt 索引采用的是粉末图上 8 条最强的谱线，而 Fink 索引用的是有最长 d 间隔的头 8 条线。 当然混合物也可以鉴定——只要各组分物相都有可供比对的图谱。只要存在 的杂质是一种分离的晶相，粉末 x 射线方法还可以用来粗略的核查纯度，。在常 规工作中杂质相检出的下限约为 l~5% 的范围。在实际应用中，如只是寻找一种 特定杂质，在用衍射计时通过增大灵敏度，在用照相法时可以延长曝光时间，检 出限还可以显著降低， (a) (b) 图6.1 X 射线粉末衍射示意图。(a) 晶体，(b)非晶体。 2.定量物相分析 在混合物中一种给定结晶物相的量可以由定量 x 射线粉末衍射法测定。步骤 简单，但是容易产生误差。测定时需在试样中加入一种严格控制量的内标物(如 10%重量) ，这种内标物应具有良好的结晶物相如-Al O ；在测定的物相的粉末 2 3 图谱上选出一条谱线与内标物的相应谱线的强度相比较；这种物相的存在量就可 以通过内插法与事先做好的强度对组成图比照而测定。 3.精确单胞参数的测定 粉末图上各条谱线的位置(d 值)是由单胞参数的数值(a ，b，c，，，)决定 的。单胞的晶格常数通常用单晶法测定，但是这样得到的数值常常只能精确到两 位或三位有效数字。只要各条谱线的 Miller 指数 hkl 已经指认，并且它们的位置 也已经精确测定，更加精确的单胞参数就可以由粉末图谱得到。用最小二乘法常 常能获得精确到四位或五位有效数字的单胞参数。精确的单胞参数特别有用：(a) 可以使复杂的粉末图谱指标化，(b)用于研究组成对晶胞参数的效应，(c)测定热 膨胀系数。 4. 固溶体的晶格参数 固溶体系列的晶格参数往往随组成的不同而有小的变化，但是这些变化是可 以检测的，这为鉴定固溶体提供一种有用的方法，并且原则上晶格参数可以作为 一种组成指标。如果组成的变化关系是线性的，即遵从 Vegard 定理。对 Vegard 定理的偏离常常发生在金属型的固溶体中，如 Cu-Au；产生这种偏离的原因尚未 弄清。 5.晶体结构测定 晶体结构可以通过分析衍射x 射线束的强度来确定。衍射强度采用积分强度， 即衍射峰的积分面积。依照各峰的衍射强度，可以推算出晶体的结构因子Fhkl ， 进而推导出原子在晶胞中的位置。该方法通常用来测定单晶试样，但是