第八章沉淀滴定法.ppt

* * 第8章 沉淀滴定法 8.1 银量法的基本原理 8.2 确定终点的方法 莫尔法 佛尔哈德法 法扬司法 一、沉淀滴定法 沉淀反应为基础的容量分析方法 沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多， 许多沉淀反应不能满足滴定分析要求 Ag+ + X- = AgX↓ 银量法: 8.1 银量法的基本原理 X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCN- Ksp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp 二、沉淀滴定法对沉淀反应的要求 (1) 反应的完全程度高，达到平衡的速率快，不易形成过饱和溶液； (2) 沉淀组成恒定，溶解度小，沉淀过程中不易发生共沉淀现象； (3) 有较简单的方法确定滴定终点； (4) 沉淀的吸附现象应不妨碍化学计量点的测定。 1 滴定曲线 Ag+ + Cl- = AgCl↓ Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10 pAg+pCl=pKsp 0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液 滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： [Ag+]=[Cl-] pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89 化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0 ? 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 ? 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c c= 2.9 ? 10-6 mol/L, pCl = 4.28, pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53 0 50 100 150 200 T % pCl 0.1000 mol/L 5.5 4.3 0 2 4 6 8 10 sp 滴定曲线 滴定突跃： 浓度增大10倍，增大2个pCl单位 Ksp减小10n, 增加n个pCl单位 第二节 确定终点的方法 分 类： 根据确定终点所采用的指示剂不同，并按其创立者命名，主要分三类。 1. 莫尔(Mohr)法 2. 佛尔哈德(Volhard)法 3. 法扬司(Fajans)法 一、莫尔法 定义：以K2CrO4为指示剂的银量法称为莫尔法。 以测定C1—为例： 滴定反应：Ag+ + Cl—＝AgCl↓(白色) Ksp=1.8?10-10 终点指示剂反应：2Ag++CrO42—＝Ag2CrO4↓(砖红色) Ksp=2.0?10-12 根据分步沉淀原理，由于AgCl的溶解度(1.3×10—5 mol/L:)小于Ag2CrO4的溶解度(7.9×10—5 mol/L)，所以在滴定过程中AgCl首先沉淀出来。随着AgNO3溶液的不断加入AgCl沉淀不断生成，溶液中的C1-浓度越来越小，Ag+的浓度相应地愈来愈大，直至与[Ag+][CrO42]KSP(Ag2CrO4)时，便出现砖红色的Ag2CrO4沉淀，借此可以指示滴定的终点。 (一) 原理 1. 指示剂用量 指示剂CrO42-的用量必须合适。 (1) 太大会使终点提前，而且CrO42-本身的黄色也会影响终点的观察， (2) 太小又会使终点滞后，影响滴定的准确度。 (二) 滴定条件 合适的指示剂用量 在实际滴定中，如此高浓度的CrO42-黄色太深，对观察不利。实验表明，终点时CrO42-浓度约为5×10-3 mol.L-1比较合适。 此时溶液中CrO42-的浓度应为： 计量点时： 条件：中性或微碱性(pH＝6.5-10.5)。 (1) 如果酸度太高，CrO42-因酸效应，浓度降低，导致沉淀出现过迟甚至不沉淀： CrO42- +H+