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核技术应用与辐射防护 （2）聚合物 聚合物是高分子材料的别称，是以高分子化合物为主要组分的有机材料。高分子化合物是指相对分子质量很大的化合物，其相对分子质量一般在5000以上，有的甚至高达几百万。高分子化合物由低分子化合物通过聚合反应获得。组成高分子化合物的低分子化合物称作单体。高分子化合物中的原子连接成很长的线状分子时，叫线型高分子(如聚乙烯的分子)。这种高分子在加热时可以熔融，在适当的溶剂中可以溶解。高分子化合物中的原子连接成线状但带有较长分支时，也可以在加热时熔融，在适当溶剂中溶解。如果高分子化合物中的原子连接成网状时，这种高分子由于一般都不是平面结构而是立体结构，所以也叫体型高分子。体型高分子加热时不能熔融，只能变软；不能在任何溶剂中溶解，只能在某些溶剂中溶胀。 核技术应用与辐射防护 辐射对聚合物的影响类似于辐射对相应单体的影响。依据发生反应的种类，辐射对聚合物的影响分为辐射交联、辐射降解、辐射聚合、辐射固化、辐射接枝等，另外脱氢和氢化也是不能忽视的重要过程。在这些反应中，辐射交联、辐射降解具有特殊的重要性。 核技术应用与辐射防护 辐射降解是指辐射导致聚合物化学键断裂，分子量降低的过程。 辐射交联的机制是自由基反应，是分子量增加的过程。 核技术应用与辐射防护 受辐照聚合物性质 辐照剂量 温度 反应气氛 辐射降解 辐射交联 ？ 聚合物的辐射交联与降解效应是一种竞争机制 核技术应用与辐射防护 在一定辐射剂量范围内，以交联反应为主的高分子材料，称之为辐射交联型高分子；相反以降解反应为主的高分子材料，称之为辐射降解型高分子。一般来说，柔顺的高分子链易于进行辐射交联，而刚性的高分子结构更易于辐射降解。 受辐照聚合物性质 核技术应用与辐射防护 表4-11 常见的辐射交联和辐射降解聚合物（室温、无氧） 主要进行交联的聚合物 主要进行降解的聚合物 丁钠橡胶 天然橡胶 聚丙烯酰胺 聚丙烯酸酯 聚丙烯腈 聚酸胺 聚酯 聚乙烯 聚丙烯 聚硅醚 聚苯乙烯 聚乙烯酸 聚氯乙烯 纤维素 纤维素衍生物 聚α－甲基－苯乙烯 聚磷酸酯 聚氟氯乙烯 聚氯乙烯 聚异丁烯 聚甲基丙烯酰胺 聚甲基丙烯酸酯 聚偏氯乙烯 聚硫橡胶 核技术应用与辐射防护 辐照剂量 当辐照剂量超过一定范围，所有的高分子都会出现辐射降解，最后被降解成小分子。例如，在聚氯乙稀的辐射处理中，要想得到足够的凝胶含量，30—40 kGy的量比较合适，如果剂量大于75 kGy，已经交联的聚氯乙稀会发生降解。 温度 反应气氛 温度升高，则分子链的活动能力增强，高分子链自由基的复合会加强，有利于交联反应。 氧是交联反应的抑制剂，能够猝灭自由基，氧的存在可以减少聚乙烯辐射交联的凝胶含量。 核技术应用与辐射防护 辐射固化是指利用电离辐射引发活性成分，或引入对辐射敏感的单体（或基团），经辐射作用在基体表面快速反应实现固化的过程。辐射固化分为紫外辐射固化（UV）和电子束辐射固化（EB）两种。EB油墨是辐射固化的典型应用，这在第六章中将进行详细介绍。 辐射聚合是指对辐射敏感的单体（或基团）在辐射作用下聚合在一起的过程。例如，将适当的木材首先真空干燥，然后用单体（如苯乙烯）浸渍，再用 104～105Gy 的剂量辐照可以产生性能优异的塑料－木材复合材料。 核技术应用与辐射防护 如果一种适当的聚合物在有单体的情况下被辐照，则从单体产生的自由基开始聚合，并且所形成的聚合物附着在原来加入的聚合物上，这就是辐射接枝共聚。 接枝共聚在辐射化工中应用也非常广泛。例如，接枝共聚可能使那些难以用其他方法着色的聚合物（如聚丙烯）有可能着色；利用乙烯与一氧化碳接枝，可以生成一种具有许多优良品质的廉价聚合物，而这种物质不能用任何别的方法生产。 核技术应用与辐射防护 3．化学结构变化对物理性能影响 ①机械性能方面 辐射交联可使软化点、杨氏模量和抗拉强度提高，同时，可溶性和极限延伸降低。除此之外，还可能导致气体逸出并产生脆性。当辐射降解是主要过程时，将会观察到相反的效应。 核技术应用与辐射防护 3．化学结构变化对物理性能影响 ②电学性能方面 由于带电粒子的形成，直流电导率在辐照期间显著增高。环氧树脂、聚乙烯等的电导率迅速增加到饱和值，然后保持不变。辐照停止，聚合物的电导率下降，一定时间后，达到（或接近）初始值，达到初始值的时间取决于聚合物的性质，大多数非极性聚合物的电导率会骤然下降。 由于辐照，材料的某些电学性质会发生持久的变化，这可归因于持久的、辐射诱发的化学变化、机械性能变坏，以及气体释出等。 核技术应用与辐射防护 ③光学性能方面 光学性能的变化首先表现在