稀土元素(研).ppt

第六章 稀土元素 6.1 概述 镧系元素由57(Ln)到71(Lu),共15个元素，加上Sc和Y共 17个元素称为稀土元素（rare earth elements): 镧(La) 、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、 铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、 镱(Yb)、镥(Lu)、钪(Sc)、钇(Y)。 6-2 镧系元素性质 6.2.1 镧系元素原子的电子结构 从Ce开始，电子逐一填充在4f轨道。 价电子构型为：[Xe]4f0～145d0～16s2。 1.所有最外层都是6s2,类似于碱土金属，性质活泼。 2.次外层有5d0 ～ 15s25p6,Ln+3价离子电子构型是很规则的，从La3+→Lu3+， 为4f0→4f14,最外层电均为5s25p6电结构。 3.4f 电子深藏于5s25p6壳层，对离子化学性质影响很小，Ln3+稳定，彼此化学性质和相似。 6.2.2 物理性质 镧系元素均为典型的金属，银白带灰光泽，介于铁和 银之间。一般是柔软的，随原子序数增大而变得较硬。具有 延展性 镧系金属原子半径变化： 6.2.3 镧系元素化学性质 Ln系金属活泼性仅次于碱金属和碱土金属，由La → Lu 递减。 La、Ce、Pr在空气中很快氧化；Nd、Sm、Gd氧化较 慢；其它的氧化更慢。在空气中加热到200 ～400 ℃可燃烧 生成M2O3(Ce可为Ce2O4). 镧系金属的E?=-1.99 ～ -2.40V。其可与水作用放出氢气。 与热水反应剧烈。 镧系金属可与氢、碳、氮、卤素、磷、硫等非金属直接 化合生成相应化合物。如金属型的LnH2(Ln3+(e-)(H-) 2)和盐 型LnH3。 与碳加热生成LnC and LnC2;与 N2生成LnN and LN1-x(0x1);与氟形成LnF4 or LnF3. 6.2.4 镧系元素氧化态 镧系元素失去6s2和5d1或失去6s2或一个4f电子，而表现 为常见的稳定氧化态+3。由于4f的全空、半充满和全充满， 有些元素又有+2和+4。 Ln4+:Ce4+(4f0),Tb4+(4f7); Ln2+:Eu2+(4f7),Yb2+(4f14) Eu2+在水中可稳定存在，是最稳定的离子。 Ce4+是很好的氧化还原氧化还原剂，可在水中长时间稳（动 力学因素）。 Ln3+颜色： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)具有封闭电子构型，在可见区、紫外区均 无吸收；Ce3+(4f1)、Eu3+(4f6)、Gd3+(4f7) 、Tb3+(4f8)吸收带全部 或绝大部分在紫外区，Yb3+(4f13)的吸收带出现在近红外区。它 们的4f轨道为全空、半空、全充满、半充满、或接近全空、全充 满、半充满，在可见光下难以激发，因此它们是无色或近于无 色（ Eu3+为浅粉色）。 其它三价离子，其基态和激发态能量比较接近，可吸收部分可 见波长的光而显示不同特征颜色。 Ln3+的磁性： La3+(4f0)、Lu3+(4f14)组态无成对电子，呈现逆磁性。 其它fn组态均含有未成对电子，为顺磁性。呈双峰状： 6.2.5 镧系元素化合物 1.氧化物 镧系金属在空气中燃烧或灼烧镧系元素的氢氧化物、碳酸 盐、硫酸盐和草酸盐等均可得到倍半氧化物Ln2O3。而Ce2O3 、 Pr2O3 、 Tb2O3 在空气中受热还可进一步氧化为CeO2、 Pr6O11、 Tb4O7。 Ln2O3颜色变化规律与+3价离子的基本相同。其熔点均很 高（﹥2000℃）。 Ln2O3尤其是轻稀土倍半氧化物与碱土金属氧化物性质相 似，可吸收CO2和水，形成碳酸盐和氢氧化物。 Ln2O3不溶于水。可溶于无机酸。溶解程度决定于制备 时的灼烧温度和元素在系列中的位置。如：La2O3在冷的 70%HClO4中，瞬时溶解；但Lu2O3则需几个小时。 金属Ce or Ce(OH)4在氧气中受热可生成CeO2, 浅黄色粉 末，不溶于碱液，也不溶于硝酸和盐酸，但能溶于浓硫酸生 成Ce(SO4)2。PrO2是很强的氧化剂。可将Mn2+氧化为MnO4- Ce3+氧化为Ce4+。 2.卤化物 半水氟化物可通过氢氟酸溶液与热镧系硝酸盐溶