拉曼光谱3-1重点讲义.ppt

如果我们用简正坐标 和 来描述同核双原子分子的运动是，可取变换关系如下： 由此可得： 其中， 需要求解的久期方程是： 它的解是： 这个结果与用 原子位移坐标所的结果相同，而且简正坐标 就代表了频率为 的简正振动。 * * * * * 1.分子对称性 如果分子相应于某一几何元素（点、线、面）完成某种运动后，所有原子在空间中的构型与运动前的构型是不可区分的，或者说处于等价构型时，我们就称此分子具有某种对称性。 十 分子的对称性与对称点群 O O’ P Cl Cl Cl 图9 -1 PCl3分子的对称元素和对称操作 如图所示，在 PCl3分子中，绕 OO’直线转动120?角以后，全部原子在空间中的构型与转动前的原始构型是不区分的，我们就称PCl3分子具有绕OO’轴转动的对称性。 能够使分子处于等价构型的运动，叫做对称操作。在PCl3分子中的上述转动，就是一种对称操作，完成对称操作所关联的元素，叫做对称元素。在PCl3分子中的OO’直线，就是一个对称元素。 当某个分子与另一个分子比较，具有较多的对称元素或对称操作时，我们就称此分子具有较高的对称性。例如，尽管PCl3分子与BF3 分子都是XY3型分子，但是由于PCl3 是锥型分子，BF3是平面型分子，前者含有4个对称元素（一个对称轴，三个对称面），后都却含有8个对称元素（四个对称轴，四个对称面）。 2.对称元素和对称操作的类型 分子中的对称元素和对称操作，有如下四种基本类型： 1）对称中心和反演 i 若取分子中某一点为直角坐标的原点，那么在此坐标系中，每个原子的位置就可用坐标（x,y,z）来表示。如果把分子中所有坐标取（x,y,z ）和（-x,-y,-z）的原子相互交换后，分子处于等价构型时，这个原点所在的点叫做对称中心，与此点相关联的上述变换叫做反演操作，简称反演。 完成n次反演的效果用　i n　表示。 当n是偶数时, i n = E; 当n是奇数时, i n = i 。 对称中心和反演都用符号i表示。 (通常把分子保持原状不动叫做恒等操作用符号E表示） ２）对称面和反映操作 在分子中取某一个平面，如将此平面看作一个镜面的话，将物位置的原子和象位置的原子相互交换后，分子处于等价构型时，所用的平面叫作对称面，与此平面相关联的操作叫做反映操作。对称面和反映操作都用符号?表示。如图9-1所示，在PCl3分子中取通过一个P原子与Cl原子的连线和另外两个Cl原子连线的中点所形成的平面，就是一个对称面，此分子中这样的对称面共有三个。 完成n次反映的效果用　? n　表示。当n是偶数时, ? n = E; 当n是奇数时, ? n = ? 。 3.）真轴与真转动 在分子中取一直线，当所有原子绕此直线转过某一角度后，得到一个等价构型时，所用的直线叫做真轴，绕此轴所完成的转动叫做真转动。 真轴用符号Cn 表示，下标n表示此轴的价数，?-最小转角 。 在PCl3分子中，得到等价构型的最小转角? = 120?。 连续完成m 次这样的对称操作用 表示。一个n 阶真轴Cn可生成n个对称操作，它们是: 4）非真轴与非真转动 在正四面体AB4型分子中，取OO’直线和垂直于此直线过A 原子的平面?h。 图5-2可以看出OO’直线和?h都不是对称元素，但转动-反映整个过程的总效果是一个对称操作，此时OO’轴叫做非真轴。非真轴用符号Sn表示，n表示非真轴的价数。Sn = Cn?h 。 Sn中的阶数和Cn阶数相同，在上述例子中。分子绕OO’ 轴转动2?/4角度，所以此轴可用C4表示，所对应的Sn轴为S4。 非真转动Sn的效果与Cn和?h的先后次序无关。 B1 B3 B4 B2 A1 图5-2 AB4型分子的S4对称操作 B4 B1 B2 B3 B4 B1 B2 B3 B1 B2 B3 B4 C4 ?h ?h C4 ?h O O’ B1 B2 B3 B4 一个Sn轴，当 n为偶数时，可生成n个对称操作： n 为奇数，Sn可生成2n个对称操作。例如，S3 可生成6个对称操作： 3．分子全部对称操作集合的性质 1）封闭性： 在分子全部对称操作中任意两个对称操作的“乘积”仍然是属于这个集合中的一个对称操作，这种性质叫做封闭性。 对称操作的“乘积”的含义是对分子先后实行A和B两个对称操作的总效果，与单独实行一个对称操作C的效果相同时，就可称BA=C。 ? ? E