高分子化学概述20131225.ppt

3.1.1 序列结构 具有取代基的乙烯基单体可能存在头－尾或头－头或尾－尾连接 3.1.1 高分子链的微结构复杂 在高分子链中，结构单元的化学组成相同时，连接方式和空间排列也会不同 头-尾结构 头-头、尾-尾结构 有取代基的碳原子为头，无取代基的碳原子为尾 聚氯乙烯分子中的头－头结构多达16％ 当高分子链中含有不对称碳原子时，则会形成立体异构体 全同立构 Isotactic 间同立构 Syndiotactic 高分子链的立构规整性 无规立构 Atactic 连有四个不相同的原子或基团的碳原子称为不对称碳原子 高分子链上有取代基的碳原子可以看成是不对称碳原子 将锯齿形碳链排在一个平面上，取代基在空间有不同的排列方式 3.1.2 立体异构 大分子链中存在双键时，会存在顺、反异构体 分子链中的结构差异，对聚合物的性能影响很大 顺式聚丁二烯是性能很好的橡胶 反式聚丁二烯则是塑料 顺式（天然橡胶） 反式（古塔波胶） 3.1.3 顺反异构 3.2 高分子的聚集态结构 高分子的聚集态结构，是指高聚物材料整体的内部结构，即高分子链与链之间的排列和堆砌结构。分为： 非晶态结构 高聚物可以是完全的非晶态 非晶态高聚物的分子链处于无规线团状态 这种缠结、混杂的状态存在着一定程度的有序 非晶态高分子没有熔点，在比容-温度曲线上有一转折点，此点对应的温度称为玻璃化转变温度，用Tg表示 温 度 比 容 非晶态高聚物的温度比容曲线 将一非态晶高聚物试样，施一恒定外力，记录试样的形变随温度的变化，可得到温度形变曲线或热机械曲线 Tg Tf 温 度 形 变 玻 璃 态 高 弹 态 粘 流 态 非晶态高聚物的温度形变曲线 玻璃态 高弹态 粘流态 玻璃化转变温度，Tg 粘流温度，Tf Tg 是非晶态高聚物的主要热转变温度 高聚物可以高度结晶，但不能达到100％，即结晶高聚物可处于晶态和非晶态两相共存的状态 结晶熔融温度，Tm，是结晶高聚物的主要热转变温度 液晶态结构 取向态结构 晶态结构 通常所说的塑料、橡胶，正是按照Tm和 Tg在室温之上或室温之下划分的 大部分纤维是晶态高聚物 Tm应高于室温150℃以上 也有非晶态高聚物 分子排列要有一定规则和取向 塑料 晶态高聚物 处于部分结晶态 ，Tm是使用的上限温度 非晶态高聚物 处于玻璃态，Tg是使用的上限温度 橡胶 只能是非晶态高聚物，处于高弹态 Tg是使用的下限温度， Tg应低于室温70℃以上 Tf 是使用的上限温度 纤维 高分子的合成方法 加成聚合 自由基聚合 离子聚合 缩合聚合 新型聚合反应 开环聚合 异构化聚合 氢转移聚合等 连锁聚合 自由基聚合 离子聚合 配位聚合 逐步聚合 缩合聚合 偶联反应。 按化学组成变化 按聚合机理 高分子的化学反应 研究高分子化学反应的意义： 扩大高分子的品种和应用范围 在理论上研究和验证高分子的结构 研究影响老化的因素和性能变化之间的关系 研究高分子的降解，有利于废聚合物的处理 高分子化学反应的分类： 聚合度基本不变的反应：侧基和端基变化（官能化） 聚合度增大的反应：交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度减小的反应：降解，解聚 高分子化学反应的特点 高分子官能团可以起各种化学反应，由于高分子存在链结构、聚集态结构，官能团反应具有特殊性。 反应产物具有不均匀性，高分子链上的官能团很难全部起反应，一个高分子链上就含有未反应和反应后的多种不同基团，类似共聚产物。 反应不能用小分子的“产率”一词来描述只能用基团转化率来表征： 即指起始基团生成各种基团的百分数基团转化率不能达到百分之百，是由高分子反应的不均匀性和复杂性造成的 影响高分子化学反应的因素 化学因素：几率效应、位阻效应、化学结构 物理因素：聚集态、链构象、相态 聚合度相似的化学转变 纤维素的化学反应 纤维素是第一个进行化学改性的天然高分子 纤维素有许多重要衍生物 粘胶纤维 纤维素硝酸酯 纤维素醋酸酯 纤维素醚类： 甲基、乙基、羧甲基纤维素 粘胶纤维的制造 20% NaOH 浸渍 1～2 h 碱纤维素 CS2 20 ～ 30 ℃ 2 h 纤维素黄酸钠 （0.5 个黄酸根 / 3个羟基） 18 ℃ 30 ～40 h 将部分黄酸盐水解成羟基，成为粘度较大的纺前粘胶液 10～15％ H2SO4 喷丝 30～45 ℃ －CS2 聚醋酸乙烯酯的反应 聚乙烯