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218 中国科学 B 辑 化学 2006, 36 (3): 218~226 N—H···O红移氢键和蓝移氢键的理论研究* ** 杨 颙 张为俊 裴世鑫 邵 杰 黄 伟 高晓明 ( 中国科学院安徽光学精密机械研究所环境光谱学实验室, 合肥 230031) 摘要 用理论方法研究了复合物 HCHO···HNO, HCOOH···HNO, HCHO···NH , HCOOH···NH , 3 3 HCHO···NH F 和HCOOH···NH F 分子间氢键. 在MP2/6-31+G(d,p), MP2/6-311++G(d,p), B3LYP/ 2 2 6-31+G(d,p)和B3LYP/6-311++G(d,p)水平上, 利用标准方法和均衡校正方法对6 种复合物进行了 几何优化和振动频率计算. 计算结果表明: 在复合物HCHO···HNO 和HCOOH···HNO 中, HNO 中 N —H 键强烈收缩, 存在显著的 N —H···O 蓝移氢键. 在复合物 HCHO···NH , HCOOH···NH , 3 3 HCHO···NH F 和HCOOH···NH F 中, NH 和NH F 中N —H 键伸长, 存在N —H···O 红移氢键. 利 2 2 3 2 用自然键轨道(NBO)分析表明, 电子供体轨道和电子受体轨道之间相互作用的稳定化能、电子密 度重排、轨道再杂化和结构重组是决定氢键红移和蓝移的主要因素. 其中, 轨道间稳定化能属于 键伸长效应, 电子密度重排、轨道再杂化和结构重组属于键收缩效应. 在复合物HCHO···HNO 和 HCOOH···HNO 中, 由于键收缩效应处于优势地位导致 N —H···O 蓝移氢键存在. 在复合物 HCHO···NH , HCOOH···NH , HCHO···NH F 和 HCOOH···NH F 中, 键伸长效应居于主导地位, 3 3 2 2 N —H···O 红移氢键出现. 关键词 蓝移氢键 红移氢键 电子密度拓扑分析 自然键轨道分析 由于氢键在化学、物理和生物等领域中发挥着关 释[11~17]. Hobza等人[11]认为蓝移氢键和红移氢键之间 键的作用, 因而对其本质进行深入的研究具有重要 存在着本质不同. 对于正常的X—H···Y红移氢键,