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第四章 配合物合成、结构和反应性能 本章内容 §4.1 配合物合成 §4.2 配合物结构 §4.3 配合物反应及催化性能 §4.1 配合物的合成 本节重点： 1 掌握配合物合成的基本方法 2 掌握配位反应的基本反应条件分析和选择 [Cr(en)3]Cl3的合成 在水中反应时 总结 配合物合成方法非常丰富，新方法，新手段不断出现，本节只是介绍了基本的合成方法，在做配合物的合成时，一定要综合考虑配体，中心离子的化学性质和热稳定性以及溶解性，性质。考虑将配合物培养成单晶，以便用单晶衍射的方法确定其结构。 4.2 配合物的结构 4.2.1概述 只有当电磁波的能量与原子或分子中两能级之间的能量差相等时，原子或分子才可能吸收该电磁波的能量，并从较低的能级跃迁到较高的能级。如果用ΔE表示两个能级E1和E2之间的能量差，当电磁波的频率与ΔE符合下述关系时，电磁波才能为原子或分子所吸收: 依据上式可以计算分子中各种能级跃迁时所产生的分子吸收光谱波长范围。 所以分子的总能量可以认为是这三种能量的总和： E分子 = E电子 + E振动 + E转动 且ΔEe ΔEv ΔEr 根据吸收电磁波的范围不同，可将分子吸收光谱分为远红外光谱、红外光谱及紫外--可见光谱三类。 （3）.电子的跃迁能差约为1～20 eV，比分子振动能级差(0.05～1eV)要大几十倍，所吸收光的波长约为1.25～0.06?m，主要在真空紫外到可见光区，对应形成的光谱，称为电子光谱或紫外--可见吸收光谱。 电子跃迁的类型 线性分子围绕x、y和z轴的转动上图所示。从图中可以看出，绕y和z轴转动，引起原子的位置改变，因此各形式一个转动自由度，分子绕x轴转动，原子的位置没有改变，不能形成转动自由度。这样，线性分子的振动自由度为3N-（3+2）=3N-5。CO2分子的自由度为3×3－5=4。 非线性分子（如H2O）的转动下图所示。从图中可知，非线性分子绕x、y和z轴转动，均改变了原子的位置，都能形成转动自由度。因此，非线性分子的振动自由度为3N-6。理论上计算的一个振动自由度，在红外光谱上相应产生一个基频吸收带。例如，三个原子的非线性分子H2O，有3个振动自由度。红外光谱图中对应出现三个吸收峰，分别为3 650 cm-1，1 595 cm-1，3 750 cm-1。 实际上，绝大多数化合物在红外光谱图上出现的峰数，远小于理论上计算的振动数，这是由如下原因引起的： （1）没有偶极矩变化的振动，不产生红外吸收，即非红外活性； （2）相同频率的振动吸收重叠，即简并； （3）仪器不能区别那些频率十分相近的振动，或因吸收带很弱，仪器检测不出； （4）有些吸收带落在仪器检测范围之外。 例如，线性分子CO2，理论上计算其基本振动数为：3N-5=4。其具体振动形式如下： 但在红外图谱上，只出现667 cm-1和2349 cm-1两个基频吸收峰。这是因为对称伸缩振动偶极矩变化为零，不产生吸收。而面内变形和面外变形振动的吸收频率完全一样，发生简并。 物质吸收的电磁辐射如果在红外光区域，用红外光谱仪把产生的红外谱带记录下来，就得到红外光谱图。所有有机化合物在红外光谱区内都有吸收，因此，红外光谱的应用广泛，在有机化合物的结构鉴定与研究工作中，红外光谱是一种重要手段，用它可以确证两个化合物是否相同，也可以确定一个新化合物中某一特殊键或官能团是否存。 4、红外光谱的应用 分子的红外光谱亦称分子的振转动光谱，而分子的振转特性最能深刻地反映分子的一系列的物理和化学性质以及分子结构方面的各种特点，因而组成分子的原子质量、键的力常数以及分子构型的差别，都会引起分子红外光谱的变化。 利用红外光谱就可确定组成分子的基团或键以及它们间的相互结合方式，推定分子构型。 这与利用化学反应和物理常数进行的定性分析相比，它提供的情报量大都具有特异性，故把红外光谱称为分子指纹 如：用IR谱判断配位情况 亚硝酸和硝酸的氧、氮的配位可以通过红外光谱检测出。 3、红外光谱产生的条件 1）入射光的频率与分子中某一基团的振动频率相同时，分子吸收这一频率的红外光从低能级跃迁到较高的能级，产生红外吸收光谱。 2）只有当分子的振动能引起分子的偶极矩变化时，才能引起红外吸收。 能吸收红外光 的物质，叫红外光活性物质。 不能吸收红外光 的物质，叫红外非光活性物质。 模板法合成配合物 在有机离子模板剂存在下管状配合物的组装 §4.1.7 §4.1.8分散、扩散法合成 扩散法合成配合物及晶体培养 扩散法合成配合物及晶体培