7、有机化学卤代烃(8H).pptVIP

第七章 卤代烃 ; 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝大多数为人工合成的。 ;第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象;4、按卤素所连的碳原子类型分类;二、命名;2、系统命名法;三氯甲基环己烷;3-溴甲苯;;第二节 卤代烃的制法;3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成;二、由醇制备;3、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用 ;;1、红外光谱 C-I：1400-1000cm-1 C-Cl：800-600cm-1 C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般红外光谱中不能检出） 2、核磁共振谱 HC-F（δ4~4.5）、 HC-Cl（δ3~4 ）、 HC-Br（δ2.5~4 ）、 HC-I（δ2~4 ）;三、化学性质;1、亲核取代反应 由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可用SN表示。 ;1.1 水解反应;1.2 醇解反应;1.3 氨解反应;1.4 与氰化钠反应;1.5 与AgNO3的醇溶液反应;1.6 卤原子的交换反应;1.7 作烷基化试剂;2、消除反应; 在仲、叔卤代烃脱HX时，可能会存在消除取向的问题。例如： ; 经实验发现，反应取向遵循札依采夫（Saytzeff A M）规则：即总是生成双键碳原子上连接较多烃基的烯烃。这也是一个经验规律。;3、与金属的反应; ;3.1.1 格氏试剂与含活泼氢的化合物反应;3.1.2 格氏试剂与二氧化碳反应;3.1.3 合成其他有机金属化合物;3.1.4 与卤代物发生偶联反应;3.2 与金属钠的反应; 有机锂（RLi）的性质与格氏试剂相似，但更为活泼， 遇水、醇、酸等会立即分解，故反应所用试剂或溶剂应绝对无水，且最好在氮气氛下进行。;二烃基铜锂 （Gilman试剂）;壬烷;4、还原反应; 实验证明，溴甲烷的碱性水解反应是按SN2机理进行的。;图8-1 SN2反应进程中的能量变化曲线图; 若卤代烃为手性分子，如(S)-2-溴丁烷时，其碱性水解反应按SN2进行将得到了(R)-2-丁醇。 ;二、单分子机理（SN1）;图8-2 SN1反应进程中的能量变化曲线图;外消旋化;部分外消旋化;在SN1反应中的重排问题; SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 υ= k[R-X] υ= k[R-X] [Nu:] 两步反应 一步反应 碳正离子中间体 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 可能有重排产物 无重排产物;三、离子对反应机理;四、邻基参与反应机理;特点：;五、影响亲核取代反应的因素 ; 桥头式桥环卤代烃，其按SN1/SN2反应都难。例如，7,7-二甲基-1-氯二环[2.2.1]庚烷既不发生SN1反应，也难发生SN2反应。知道原因吗？;2、离去基团的性质;3、亲核试剂的性质;4、溶剂的极性;课堂练习 1、卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中哪些是属于SN2机理，哪些是属于SN1机理？ ⑴一级卤代烷速率大于三级卤化烷； ⑵碱的浓度增加，反应速率无明显变化； ⑶二步反应，第一步是决定速率的步骤； ⑷增加溶剂的含水量，反应速率明显加快； ⑸产物的构型80%消旋，20%转化； ⑹进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快； ⑺有重排现象； ⑻增加溶剂含醇量，反应速率加快。; 常见的消除反应有1,2-消除（又称β-消除）、 1,1-消除（又称?-消除）和1,3-消除等。例如： ;1、消除反应的机理 1.1 双分子消除反应（E2）;反应动力学呈现二级反应，故为E2消除反应； 在过渡态中以反式共平面的方式进行协同消除； 反应通常遵循札依采夫规则； 在反应中，E2与SN2相互竞争。;中间体;反应特点;2、消除反应的取向;3、影响消除反应的因素;4、消除反应的立体化学 在E2反应中，一般按反式共平面的方式进行。;答案：;(4R)-4-甲基-1-异丙基-1-环己烯 （主要产物）;答案：;特例：顺式消除;4、消除反应和亲核取代反应的竞争;SN2产物/% E2产物/%;4.2 试剂的碱性;4.3 溶剂的极性;4.4 反应的温度;课堂练习：1、试判断下列反应