有机化学第十一章醛酮4.pptVIP

* 3. Cannizzaro反应（歧化反应） Question：利用三或四个碳的醛 C H C H O C H 3 C H 3 H C H O O H - C C H 3 C H 3 C H 2 O H C H O H C H O O H - C H 3 C H 2 C H O 2 H C H O O H - C C H 3 C H O C H 2 O H C H 2 O H Z n - H g H C l T . M T . M * * * 卤代反应的程度取决于使用的是酸还是碱催化剂。 * 卤代速率与卤素浓度无关，卤代反应只有烯醇化决定反应速率； 酸催化下的卤代本质是什么 ？与其他α－H卤代的本质区别 为什么卤素的正离子加到双键的左侧？与苯酚中羟基的定位联系。 * 为什么反应难停留在一元取代阶段？一取代后的卤原子的吸电子作用使得剩下的?氢酸性增强，推动了进一步烯醇化反应，从而有利于继续卤代。 * 为什么反应难停留在一元取代阶段？ * 由于三卤醛上卤素的强吸电子效应，使羰基C的正电性大大加强，在碱性条件下，容易使C-C键断裂，生成卤仿和羧酸盐。 亲核试剂OH-加到羰基碳上，形成一个氧负离子中间体；氧负离子失去三卤甲基；羧酸的质子迁移到三卤甲基负离子上，是一个酸碱反应。 * * 又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即： * * * * * 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 * 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 * * 金属氢化物的还原为什么有选择性？金属氢化物不能还原C=C，因为一般亲核试剂对C=C不起作用。 * * 如要保留双键而只还原羰基，则应选用金属氢化物为还原剂。 * * Clemmensen还原法的机制不是很简单，还在进行研究。 * * 吉尔聂尔-沃尔夫-黄鸣龙还原法（吉尔聂尔为俄国人，沃尔夫为德国人），此反应是吉尔聂尔和沃尔夫分别于1911、1912年发现的，故此而得名。 1946年-黄鸣龙改进了这个方法：将无水肼改用为水合肼；碱用NaOH；用高沸点的缩乙二醇为溶剂一起加热。加热完成后，先蒸去水和过量的肼，再升温分解腙。 * * 1）碱性条件 2）在酸性条件下更好些，反应可逆，而碱性条件时，酯基水解，反应不可逆。 3）酸性条件，醚成盐后，再水解即可。 * * 1853年Cannizzaro发现的，在强碱作用下，一个分子的醛基H以H负离子的形式转移给另一个分子。 对比羟醛缩合反应，讲此反应为什么用浓碱？浓碱亲核性增强 * 1.OH－与羰基亲核加成，碳原子带有电荷，排斥电子的能力大大增强，使H以负离子的形式转移到另一个分子的羰基碳原子上。 2.甲醛比其它醛更容易受亲核试剂进攻，故生成甲酸。 * 1.OH－与羰基亲核加成，碳原子带有电荷，排斥电子的能力大大增强，使H以负离子的形式转移到另一个分子的羰基碳原子上。 2.甲醛比其它醛更容易受亲核试剂进攻，故生成甲酸。 * 1.OH－与羰基亲核加成，碳原子带有电荷，排斥电子的能力大大增强，使H以负离子的形式转移到另一个分子的羰基碳原子上。 2.甲醛比其它醛更容易受亲核试剂进攻，故生成甲酸。 * 新结构高性能多孔催化材料创制的基础研究 增长碳链的方法 1. 羟醛缩合反应 2. 利用格氏试剂 增一个、二个、多个碳 3. 引入 CN- — 增长一个碳 4. 卤代烃与炔钠反应 与环氧乙烷反应 与二氧化碳反应 与醛、酮反应 卤代烃与氰化钠反应 羰基化合物与氢氰酸反应 增两个碳的伯醇 增一个碳的羧酸 腈 α- 羟基腈 炔烃 增碳的醇 ?-羟基醛(酮) 5. F-C烷基化、酰基化反应 6. 氯甲基化反应 烷基苯、芳酮 卤代芳烃 增长碳链的方法 7. Wittig反应 烯烃 8. Kolbe-Schmitt反应(羧基化) 酚酸 9. Reimer-Tiemann反应 酚醛 10. Wurtz反应 烷烃 11. Perkin反应 α,β- 不饱和酸 12. 酯化反应 酯 * 3. 醛酮的?-卤代 (1) 酸催化卤代（一卤代产物） 特点：可控制在不同阶段 * (1) 酸催化卤代（一卤代产物） δ- C C O H H + C C O H H + s l o w C C O H X X C X C O H + C X C O H + 反应机理 Step1: 烯醇化 决速步骤 Step2: 卤素进攻 亲电加成 Step3: 脱质子 在α-位引入卤原子后，使羰基氧上对应电子云的密度下降； 实验证明，在α－位引入一个卤原子，羰基氧的接受质子能力 下降102－103倍。 * 3. 醛酮的?-卤代 (2) 碱催化卤代及卤仿反应（haloform