第5章-part2煤制天然气.ppt

思考题 写出甲烷化的反应方程，分析反应的特点。 试总结分析煤制天然气各主要技术的优缺点，并画出相应的工艺流程，指出各技术应选择什么气化技术。 分析总结甲烷化催化剂研究与应用现状和发展趋势。 为了获得寿命长活性好的甲烷化催化剂，目前较倾向于使用含镍25-30%，含碱性化合物3-6%及稳定性好的硅酸铝催化剂。 一般选用Al2O3,MgO,TiO2,SiO2等为载体，通过浸渍或共沉淀等方法制备，其活性顺序如可下： Ni/MgO ＜ Ni/Al2O3 ＜ Ni/SiO2 ＜ Ni/TiO2＜ Ni/ZrO2 稀土元素的作用主要是提高催化剂活性、热稳定性和抗积炭性及耐硫性能。 多元金属催化剂－如用Mo，Ni,Zn,Cr等进行改性－提高耐硫性。原料气中硫含量一般应低于0.1ppm。 使用温度不能低于200 ℃，否则会生成羰基镍。 内容 RHM-266数据 压力? /MPa 常压～4.0 操作温度? /℃ 280～650 空速? /h-1 1000～3000 汽/干气 适量 气体中的氧含量? /% ＜0.5 气体中的总硫? /ppm ＜0.1 气体中的总氯? /ppm ＜1 RHM-266甲烷化催化剂的工艺条件 M-349甲烷化催化剂的工艺条件 物性参数 外观 淡绿色球状颗粒 粒度,mm φ3～4、φ5～6（可按需要） 强度,N/粒 ≥50、100 破碎率,% ≤0.5 堆密度,g/L 0.95±0.05 使用寿命,年 ≥1 操作条件 还原温度，℃ 400～450（通H2预还原） 操作温度，℃ 280～400 操作压力，MPa 0.1～6.0 操作空速，h－1 1500～6000 性能指标 CO、CO2转化率，% 95～98 Topsoe公司的MCR-2X催化剂可以在高温下使用，范围为250-700℃，压降比较低，寿命为45000小时，已经取得实际生产的经验。 美国巨点能源公司 ( Great Point Energy) 开发的一步法煤制天然气技术是使用新的催化剂来打断碳键，并将煤变成清洁燃烧的甲烷 ( 天然气) 。这种一步法制造甲烷的技术被称做 “催化煤甲烷化”。通过在煤气化装置中加入催化剂，在加压流化气化炉中一步合成煤基天然气，可以降低汽化装置的操作温度，在温和的 “催化”条件下，直接催化反应并生产出甲烷。其具有煤种适应性广泛、工艺简单、设备造价低、节能、节水、环保等优点。除了褐煤、次烟煤等煤基能源外，沥青砂、石油焦和渣油等低成本碳也可作为原料，生产出的天然气符合管道运输规格。此外，该工艺省去了除渣过程，减少了维护需求，增加了热效率，又因为省去空分装置而降低了投资 ( 该单元的投资占整个气化装置总投资的 20%) 。 催化剂的活性组分：有工业意义活性组分主要有：镍、钌和钼，其中镍系催化剂由于相对便宜，又有非常好的活性，同时对甲烷有好的选择性而占绝对优势。镍催化剂的选择性较好，并且消除了积碳和烃类生成的问题。大多数工业甲烷化催化剂都以微晶镍为主要活性物质负载在载体上。 载体成分： 助剂的作用 甲烷化催化剂的高活性和稳定性主要取决于还原后活性组分 Ni 晶粒的大小和增大速率。助剂在催化剂研究过程中起着非常重要的作用，合适助剂的加入能使催化剂具有很好的活性和热稳定性。 目前甲烷化催化剂所用的助剂为 Re2O3、MgO、CaO、Cr2O3等，有的单独使用，有的搭配使用起交互作用，更能提高催化活性。 MgO 是一种结构稳定剂，其与 NiO 都具有像NaCl 结构一样的立方晶格，离子半径也相近，在晶格中具有互换性，易于形成任意比例的固熔体。这种固熔体比单独的 NiO 难还原，却能抑制 Ni 晶粒长大，还原后能生成很细的 Ni 晶粒。 高温甲烷化催化剂失活分析 甲烷化反应对催化剂结构和操作条件都非常敏感。能导致催化剂失活的原因主要有： 硫中毒：表面竞争反应。 烧结（催化剂由于热稳定性较低，使载体和金属面积损失，导致失活）：归因于催化剂内部飞温、催化剂的载体不是很稳定、反应工艺条件等。 炭沉积：副反应。 高温甲烷化催化剂开发研究方向 催化剂应该在高或者低温下都是具有活性和稳定性，这是一个在优化甲烷化过程中需要解决的关键问题。 甲烷化反应过程中有大量水生成，因此高温甲烷化催化剂除了耐高温外，还要耐水热稳定性，并且活性和选择性要好。 高温甲烷化催化剂在国外研究已很成熟，但由于引进国外技术不但要耗费大量资金，而且技术和专利权封锁比较严密，因此，开发具有自主知识产权的高温甲烷化催化剂和工艺技术在我国具有较大的市场前景。 合成工艺及装置 托普索甲烷化技术：托普索工艺TREMPTM工艺可以将生产甲烷的过程中放出的大量热量再次利用，在生产天然气的同时，产出高压过热蒸汽。 戴维甲烷化技术：Davy甲烷化工艺技术除具有托普索TREMPTM工艺可产出高压过热蒸