第七讲 烃类选择性氧化01.pptVIP

主要内容 氧化反应 化学工业中氧化反应是一大类重要化学反应，它是生产大宗化工原料和中间体的重要反应过程 有机物氧化反应当数烃类的氧化最有代表性 烃类氧化反应可分为完全氧化和部分氧化两大类型 氧化反应 主要化学品中50%以上和氧化反应有关 含氧：醇、醛、酮、酸、酸酐、环氧化物、过氧化物等 不含氧：丁烯氧化脱氢制丁二烯 氧化反应的特点 反应放热量大 反应不可逆 氧化途径复杂多样 过程易燃易爆 氧化剂的选择 空气 纯氧 过氧化氢 其它过氧化物 反应生成的烃类过氧化物或过氧酸 列管式换热反应器 控制热点温度的方法 在原料气中加入微量抑制剂 在反应管进口段装填惰性载体稀释的催化剂或部分老化的催化剂 分段冷却法 流化床反应器 适合于深度氧化产物主要来自平行副反应，且主、副反应的活化能相差甚大的场合。 催化剂强度要求高 气-固接触不良，反应转化率下降 空速的选择受催化剂密度、反应器高度、分离器回收催化剂的能力限制 移动床反应器 反应和催化剂的再生在两个分开的反应器中进行 对反应区和再生区可分别进行优化，提高产物收率 反应段不与氧气混合，安全性提高，同时可采用较高反应物浓度，有利于提高设备的生产能力 乙烯环氧化制环氧乙烷 生产方法 氯醇法 乙烯直接氧化法 乙烯直接氧化法制环氧乙烷 主反应： C2H4＋O2?C2H4O 平行副反应: C2H4＋3O2?2CO2＋2H2O(g) 串联副反应: C2H4O＋2O2?2CO2＋3H2O(g) 催化剂 工业上使用银催化剂 由活性组分银、载体和助催化剂组成 催化剂的载体 提高活性组分银的分散度，防止高温烧结 常用?-氧化铝、碳化硅、刚玉-氧化铝-二氧化硅等，一般载体比表面积在0.30～0.4m2/g 环形、马鞍型、阶梯型等。 助催化剂 碱金属、碱土金属和稀土元素有助催化作用 能提高反应速度和环氧乙烷选择性，还可使最佳反应温度下降，防止银粒烧结失活，延长催化剂使用寿命 添加活性抑制剂。抑制剂的作用是使催化剂表面部分可逆中毒，使活性适当降低，减少深度氧化，提高选择性 催化剂的银含量 催化剂的制备 银催化剂的制备方法：粘接法 浸渍法 制备的银催化剂必须经过活化后才具有活性，活化过程是将不同状态的银化合物分解、还原为金属银 原子态吸附氧是乙烯银催化氧化的关键氧种。 原子态吸附氧与底层氧共同作用生成环氧乙烷或二氧化碳，分子氧的作用是间接的。 乙烯与被吸附的氧原子之间的距离不同，反应生成的产物也不同 减弱吸附态氧与银表面键能，可提高反应选择性 反应条件对乙烯环氧化的影响 反应温度 空速 反应压力 原料配比及致稳气 原料气纯度 乙烯转化率 反应温度是影响选择性的主要因素 100℃时产物几乎全是环氧乙烷，300℃时 产物几乎全是二氧化碳和水 工业上一般选择反应温度在220～260℃ 空速是影响乙烯转化率和EO选择性的另一因素 工业上采用的空速与选用的催化剂有关，还与反应器和传热速率有关，一般在4000～8000h－1左右 加压可提高乙烯和氧的分压，也有利于采用加压吸收法回收环氧乙烷，故工业上大都采用加压氧化法 压力太高，对设备耐压要求提高，费用增大，环氧乙烷也会在催化剂表面产生聚合和积碳，影响催化剂寿命。一般工业上采用的压力在2.0MPa左右 惰性的，能减小混合气的爆炸限，增加体系的安全性 比热容较高，有效的移出部分反应热，增加体系稳定性 单程转化率的控制与氧化剂的种类有关 纯氧作氧化剂，单程转化率在12%～15% 空气作氧化剂，单程转化率在30%～35% 单程转化率过高，加快深度氧化，选择性降低 单程转化率过低，循环气量大。同时部分循环气排空时乙烯损失大。 工艺流程 工艺流程包括反应部分和环氧乙烷回收、精制部分 氧气法生产环氧乙烷的工艺流程 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化制丙烯腈的工艺路线 Sohio法 Montedison-UOP法 Snam法 Distillers-Ugine法 O.S.W法 丙烯氨氧化制丙烯腈 丙烯氨氧化催化剂 Mo系催化剂 Fe3Co4.5Ni2.5BiMo12P0.5Kx(x=0～0.3) C-49、C-49MC、C-89 Mo-Bi-Fe系催化剂可用通式表示为： Mo-Bi-Fe-A-B-C-D-O Sb系催化剂 Sb-Fe-O催化剂、丙烯腈收率为75% NS-733A NS-733B 不同反应器对催化剂载体的要求 流化床 强度高、耐磨性能好 粗孔微球硅胶作载体 固定床 导热性能良好、低比表面、无微孔结构 刚玉、碳化硅、石英砂作载体 丙烯氨氧化反应途径 两步法机理 　 一步法机理 丙烯氨氧化动力学 丙烯脱氢生成烯丙基过程为控制步骤 在体系中氨和氧浓度不低于丙烯氨氧化反应