第六章 苯及芳烃.ppt

south china agricultural university 本章作业 1、课外练习： P85~86 第一题（5），（7），（8）； 第六题； 第九题（2），（4），（6） 2、作业：完成练习册 south china agricultural university 2.侧链卤代 苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样: C H 3 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H ( C H 3 ) 3 C C H H ( R ) 苄 基 自 由 基 甲 基 自 由 基 3o 2o 1o 唯一产物 6.3 苯的化学性质 south china agricultural university 6.3.3 苯环上取代反应的定位效应及反应活性 当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。如原有基对新进入基的位置无影响，不同的位置被取代的机会均等，则邻、间、对位异构体的相对含量应为40%：40%：20%。但实际上，苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。 6.3 苯的化学性质 south china agricultural university 1. 定位效应及反应活性 CH3 CH3 HNO3+H2SO4 NO2 CH3 NO2 CH3 NO2 58% 38% 4% NO2 HNO3+H2SO4 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 NO2 活性比苯大24倍 活性为苯的1/107 6.4% 0.3% 93.3% 原有定位基不但有定位效应，还能影响反应的相对活性。即有活化或钝化苯环的作用。 6.3 苯的化学性质 south china agricultural university 2.两类定位基： 1）邻对位定位基 （Ⅰ类定位基）: “指挥”新进基主要进入它的邻位和对位,同时活化苯环(X 除外)。 特点:(1)与芳环成键的原子含有未共用电子对; -O - ,-NH2,-OH，-OR, -NH-CO-CH3, -OCOR, -CH2COOH, -CH3， -X 强致活基 中等致活基 弱致活基 致钝基 6.3 苯的化学性质 (2) 含有?电子的基团，例如： (3)可通过诱导效应或超共轭效应产生给电子效应的烷基等。 south china agricultural university 2）间位定位基（ Ⅱ类定位基）:“指挥”新进基主要进入它的间位，同时钝化苯环。 特点: (1) 与苯环相连的原子有极性双键； -NR3，-NO2，-CCl3， -CN，-SO3H， -CHO，-COR，-COOH，-COOR，-CONH2 等 强致钝基 中等致钝基 弱致钝基 6.3 苯的化学性质 (2) 与苯环相连的是带正电荷的原子或强的吸电子基，如： -CCl3, -CF3 south china agricultural university 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 6.3 苯的化学性质 1.0 24.5 6×10-8 0.033 硝化反应的相对速率 取代苯的亲电取代反应速率： 中间体稳定性： (2)(1)(3) south china agricultural university 3. 活化与钝化作用及定位效应的解释 邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生，且反应比苯容易。 d— (-0.017) d— d—(-0.011) d+ (+0.001) d— (-0.003) d— d—(-0.002) (0.00) 6.3 苯的化学性质 south china agricultural university 间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难. d+ (+0.058) d+ d+ (+0.052) d— (-0.001) Cl d+ (+0.043) d+ d+(+0.028) d+ (+0.116) 卤苯中卤原子是致钝基, 但却是第一类定位基(共轭效应控制定位)： 6.3 苯的化学性质 p-π south china agricultural un