光化学原理与应用5.ppt

烯丙基自由基是具有三个P电子的π体系， 烯丙基自由基的HOMO、LUMO： 加热反应（基态） HOMO轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的异面迁移是允许的。 光反应（激发态） HOMO为π3*，轨道的对称性决定[1,3 ]σ键氢的同面迁移是允许的。 [1,3 ]σ键 “氢” 的迁移的立体构型： 加热条件下（基态） HOMO为π3，同面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。 光照条件下（激发态） HOMO为π4*，异面[1,5] σ键氢迁移是轨道对称性允许的。 对[1,5]σ键氢迁移 [1, j ]σ键 “氢” 迁移规律： [1 , j ] 加热允许 光照允许 [1,3 ]，[1,7 ] ?异面迁移 同面迁移 [1,5] 同面迁移 异面迁移 [1, j ]σ键烷基迁移，除了有同面成键和异面成键外，还由于氢原子的1S轨道只有一个瓣，而碳自由基的P轨道两瓣的位相是相反的，在迁移时，可以用原来成键的一瓣去交盖，也可以用原来不成键的一瓣去成键，前者迁移保持碳原子的构型不变，而后者要伴随着碳原子的构型翻转。  [1,3 ]σ键烷基迁移（热反应，同面迁移，构型翻转） 2．[1,j ]σ键 “烷” 基（R）迁移 对[1,5 ]σ键烷基迁移，加热条件下，同面迁移是轨道对称性允许的，且碳原子的构型在迁移前后保持不变。 [1 , j ]σ键 “烷” 基迁移规律如下： [ 1 , j ] 加热允许 光照允许 [ 1,3 ]，[ 1,7 ] 同面翻转 同面保留 [ 1,5] 同面保留 同面翻转 二、[ 3,3 ]σ键迁移 [ 3,3 ]σ键迁移是常见的[i,j ]σ键迁移。最典型的[ 3,3 ]σ键迁移是柯普（Cope）重排和克莱森（Claisen）重排。 1．柯普（Cope）重排 由碳-碳σ键发生的[ 3,3 ]迁移称为柯普（Cope）重排。 [3,3]迁移假定σ键断裂，生成两个烯丙基自由基的过渡态，当两个自由基处于椅式状态时，最高占有轨道HOMO中，3,3′两个碳原子上P轨道的对称性是匹配的，可以重叠。在碳原子1和1′之间的键开始断裂时，3，3′之间就开始成键，协同完成迁移反应。 2．克莱森（Claisen）重排 克莱森（Claisen）重排是由乙基烯丙基型醚类的碳-氧键参加的σ键[ 3,3 ]迁移反应。 在酚醚的克莱森（Claisen）重排反应中，如果两个邻位被占据，则烯丙基迁移到对位上。 一般而言： 同面迁移是位阻较小和较易发生的反应 T1, 五元环优先 电环化反应的应用 光化学原理与应用-5 电环化反应、环加成反应、?键迁移反应 4.1 电环化反应 包含k个?电子的线型分子，其两端的不饱和碳原子相连生成一个单键的成环反应及其开环的逆反应称为电环化反应。 关环反应形成一个新的?键 开环反应打开一个?键 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。  电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO轨道的对称性。 一、含4n个π电子体系的电环化 丁二烯电环化成环丁烯时，： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。 热环化（基态） 丁二烯在基态（加热）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ2 所以丁二烯在基态（加热）环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 光环化（激发态） 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。 在发生电环化反应时，开环与闭环的规律都是一样的。 其他含有π电子数为4n的共轭多烯烃体系 二、4n+2个π电子体系的电环化 己三烯 己三烯在基态（热反应时）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。 己三烯在激发态（光照反应时）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。 其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应 电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO的对称性，若一共轭多烯烃含有4n个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子