第二章 酸碱理论与非水溶液.ppt

Ahland标度计算方法简单，但缺少离子水合热、电子亲合能的准确数据，因此限制了其应用，能够标定的酸碱数目有限，对于碱，只能计算负一价阴离子的σB值。 3、液氨中的化学反应 氨合反应：指溶剂氨分子与Lewis酸直接配位的反应。 (2) 氨解反应：类似于水解反应。 (3) 酸碱反应：实质是NH4+和NH2-反应，生成溶剂分子——NH3。 过量氨基也能使金属氨基化物形成配合物： (4) 非酸碱反应 液氨中， 这主要是由于AgCl和KCl在不同溶剂中的溶剂化效应不同而引起。Ag+和Cl-在水中的溶剂化能比晶格能小，所以AgCl在水中不溶，而在液氨中由于AgCl的溶剂化能大于晶格能而可溶，因为NH3对Ag+的酸碱作用比H2O强得多。 同理，KCl在水中可溶而在液氨中不溶，也是因为H2O对K+离子的溶剂化作用比液氨强。 三、酸性溶剂——氟磺酸和超酸 HSO3F作为溶剂的优点：液态范围广，黏度小，不腐蚀玻璃等。除焦硫酸(H2S2O7)外，氟磺酸比其它任何酸的酸性都强，有强烈的给予质子的能力。 若在HSO3F中加入强的Lewis酸(如SO3、AsF5、SbF5等)，得到的产物是比HSO3F更强的酸。如SbF5·HSO3F称作超酸或魔酸。 超酸(超强酸)是指酸性比100%H2SO4更强的酸，主要是含有比水合氢离子酸性更强的物质的非水体系。 对于超酸酸度的量度，不能像稀酸水溶液体系用pH量度，通常采用L. P. Hammett提出的H0酸度函数来度量。这种方法需要往待测酸中加入少量极弱的碱(B) 作指示剂(通常用芳香胺类化合物，如2,4,6-三硝基苯胺)。 100% H2SO4 H0 = -11.93 SbF5·HSO3F (1:1) H0 = -25 H0＜－11.9的酸 性体系就是超酸。 超酸具有高强度的酸性和很高的介电常数。是非常有效的供质子试剂。超酸的用途: （1）产生碳阳离子 R3CH+ H2SO3F+ = HSO3F+ R3CH2+ (R3CH2+ → R3C++H2) （2）产生卤素阳离子 I2+、I3+、Br2+ 3 I2 ＋ S2O6F 2 →2 I3+ ＋ 2SO3F - S162+（橙黄）、S82+ （兰）、 S42+（黄）、 Se82+ （绿）、 Se42+ （橙） （3）产生硫阳离子 2.4.4 质子惰性溶剂 没有质子授受能力，通常按照它们的极性 和自离解性，分为三类： 无极性、无溶剂化作用、且不能发生自偶 电离的溶剂。 高极性，但没有明显自偶电离的溶剂。 高极性而且能发生自偶电离的溶剂。 2.4.5 非水溶剂化学的应用 改变溶剂使一些在水中不能发生的反应得以发生，甚至向相反方向进行。 2. 应用非水溶剂制备一些再水中极难制备的无水盐。 3. 在非水溶剂中，制备某些异常氧化态的特殊配合物。 4. 改变溶剂可以改变某些反应的速度。 5. 改变溶剂，可以提高某些反应产物的产率。 三、影响Lewis酸碱强度的因素 Lewis酸碱反应的实质就是缺电子物种和富电子物种之间的反应。Lewis酸的强度可以视其为接受电子对能力的大小。 对于阳离子酸，阳离子所带的电荷越高，半径越小，阳离子吸引电子对的趋势越大，酸性越强。 对于中性分子ABn，一般来说，B的电负性越大，A-B键中的电子云密度被拉向B原子，A原子的正电性增强，分子的酸性越强。 对于阴离子碱，负电荷越多或半径越大，碱性越强。 对于中性分子碱，其给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大，碱性越弱。 取代基的电负性不是决定Lewis酸碱强度的唯一因素，分子构型、键型、取代基的体积和在分子中的位置也影响酸碱强度。此外，在Lewis酸碱的强度会随着和其反应物本性的不同有所变化。 §2.3 软硬酸碱(Soft Hard Acid Base, SHAB) 一、软硬酸碱的分类 1963年R. G. Pearson在S. Ahrland工作的基础上提出了软硬酸碱的概念。 软硬酸碱概念的基础仍是电子理论，实质上是对电子论中酸碱的进一步分类。 所谓的软硬是形容酸或碱的核子对其外围电子抓得松紧的程度，抓得紧叫硬，抓得松叫软。 硬酸：指那些原子(或离子)半径小，正电荷多，极化率小，对外层电子拉得紧的接受体物种； 软酸：指那些体积大，正电荷少，极化率大，易变形，对外层电子拉得不紧的接受体物种； 交界酸：界于硬酸和软酸之间的酸。 硬碱：指极化率低，电负性高，对外层电子抓得紧，难氧化的