高分子溶液溶解.pptVIP

* 高分子物理 */51 溶解过程是溶质分子和溶剂分子互相混合的过程，在恒温恒压下，这种过程能自发进行的必要条件是 Gibbs 自由能的变化 △FM＜0， 3.1.2 溶剂的选择 1. 高聚物溶解过程的热力学解释 * 高分子物理 */51 ?式中 T 是溶解时的温度，△SM 是混合熵变化。因为在溶解过程中，分子的排列趋于混乱，熵的变化是增加的，即 △SM＞0，因此 △FM 的正负取决于混合热 △HM 的正负及大小。 即： (3-1) * 高分子物理 */51 对于极性高聚物在极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子的强烈相互作用，溶解时放热 △HM＜0，使体系的自由能降低 △FM＜0，所以溶解过程能自发进行。 * 高分子物理 */51 对于非极性高聚物，溶解过程一般是吸热的△HM＞0，所以只有在 |△HM| ＜ T|△SM| 时才能满足式（3-1）的溶解条件，也就是说升高温度或者减小混合热可使体系自发溶解。 * 高分子物理 */51 (3-3) 假定两种液体在混合过程中没有体积的变化 (△VM=0)，则混合热为 * 高分子物理 */51 内聚能密度；从式中可看出，混合热 △HM 是由于两种液体的内聚能密度不等而引起的。 * 高分子物理 */51 公式（3-3）只适用非极性的溶质和溶剂的相互混合，它是“相似相溶”经验规律的定量化。 * 高分子物理 */51 对于稍有极性的高聚物的溶解，溶度公式 可作进一步的修正如下： (3-7) ?式中 ? 是指极性部分的溶度参数，? 是指非极性部分的溶度参数。 * 高分子物理 */51 对于极性的高聚物，不但要求它与溶剂的溶度参数中的非极性部分接近，还要求极性部分也接近，才能溶解。 * 高分子物理 */51 例如聚苯乙烯是弱极性的，其 ?2=9.1，因此溶度参数 ?1 在 8.9—10.8 的甲苯、苯、氯仿、顺二氯乙烯、苯胺等极性不大的液体都是它的溶剂，但丙酮 (?1 = 10.0) 却不能溶解聚苯乙烯，这是由于丙酮的极性太强所致。 * 高分子物理 */51 又如极性很强的聚丙烯腈不能溶解在溶度参数与它接近的乙醇、甲醇、苯酚、乙二醇等溶剂中，这是由于这些溶剂的极性太弱了。而只有极性分数在 0.682 至 0.924 的二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、乙腈和二甲基亚矾等才能使其溶解。 * 高分子物理 */51 如果溶质与溶剂间能生成氢键，则将大大有利于溶质的溶解。 * 高分子物理 */51 这方面尚无成熟的理论，但人们从小分子溶解方面找到了一些规律，它对聚合物的溶解中的溶剂选择问题具有指导意义。 2. 溶剂的选择 * 高分子物理 */51 溶剂选择有三个原则： 极性相似原则 溶度参数相近原则 溶剂化原则 ★ 注意三者相结合进行溶剂的选择。 * 高分子物理 */51 小 极性大的溶质溶于极性大的溶剂； 分 极性小的溶质溶于极性小的溶剂； 子 溶质和溶剂的极性越相近，二者越易互溶 对于高分子：在一定程度上也适用。 （1）极性相似原则——相似相溶 （定性看） * 高分子物理 */51 例如： 天然橡胶（非极性，非晶态）—— 溶于汽油，苯，己烷，石油醚（非极性溶剂）； PS（弱极性）—— 溶于甲苯，氯仿，苯胺等弱极性溶剂和苯（非极性）； * 高分子物理 */51 PMMA（极性）——溶于丙酮（极性） PVA(聚乙烯醇，极性)——溶于水（极性）； PAN（强极性）——溶于二甲基甲酰胺，乙晴，醋酸乙烯酯等强极性溶剂。 * 高分子物理 */51 溶解过程热力学研究， 适用于非极性高聚物。 Hildebrand 溶度公式 （2）溶度参数相近原则 （定量） * 高分子物理 */51 在选择溶剂时还可采用混合溶剂，有时效果很好。混合溶剂的溶度参数: * 高分子物理 */51 例如聚苯乙烯是弱极性的，其? = 9.1，丙酮（?1＝10.0）不能溶解它，这是由于丙酮的极性太强所致。 采用丙酮与环己烷（?1＝8.2）的混合