光催化与光电催化第三章.ppt

光催化氧化技术实际应用中存在的不足方面 离子掺杂 小离子 Li 大离子 稀土元素 稀土间隙红移： 在有催化剂参与的反应体系中， 光催化剂失活都是一个非常普遍的现象。 一、 在光催化反应中， * 影响TiO2光催化反应的动力学因素 主要是载流子的产生和捕获效率，只有抑制电子和空穴的复合，才能使光生载流子更有效地引发光催化反应。 在催化剂表面吸附的作为捕获剂的底物浓度或作为载流子势阱的催化剂表面基团密度对催化剂的活性非常重要。其他还有光照强度、催化剂用量、底物浓度等。 水中悬浮的金属氧化物TiO2，由于其表面离子的配位不饱和，在水溶液中与水配位，水发生离解吸附而生成羟基化表面。吸附在金属氧化物表面羟基和水分子通过俘获光致空穴，形成表面键合的羟基自由基。 有机物的吸附也可以直接或间接地俘获电子和空穴。 光催化反应中有机物和羟基自由基之间可能发生的反应： 光催化氧化实验的光源多为中压汞灯，其他的还有高 压汞灯、低压汞灯和氙灯等光源的强度也是一个重要的影响因素。相关实验证实应用大功率光源更合算。 大多数实验证明，在一定范围内TiO2的催化效率是随 着投加量的增加而增加的。但是当投加量高于某一值后其催化效率不仅不会再提高，而且会有稍降的趋势。TiO2较为理想的投加范围为0.5%-2%。 表明随着热处理温度增加，催化剂颗粒尺寸逐渐变大，800℃出现，有锐钛矿向金红石的相变。 环境净化技术 物理方法 化学方法 相转移法（空气吹脱和吸附） 过滤法（膜分离技术） 燃烧法 传统环境净化技术： 物理法：只是通过物理作用将污染物富集并转移，易造成二次 污染； 化学法：装置复杂且耗能，而且存在燃烧不完全而生成有毒有 害中间产物的问题。 第四节 光催化氧化环境净化技术存在问题 光催化氧化技术特点： 光催化过程是通过化学氧化的方法，把有机污染 物矿化分解为水、二氧化碳和无毒害的无机酸； 光催化氧化是一种室温深度氧化技术，在环境温 度就能将有机物分解，且反应装置简单。 第一、量子效率偏低，单纯TiO2光催化剂的光生电子-空穴 对的再复合率高，光催化性能不突出。 第二、反应机制缺乏必要验证手段。 第三、TiO2选择吸附性能差， 极大地降低了光催化反应的 速率和选择性。 第四、光谱响应范围窄，对太阳能的有效利用率低。 第五、光催化剂粉末的分散问题。 第七、高浓度废水透光率。 第八、有机污染物降解中间产物的复杂性。 第九、工业化成本较高。 研究表明，通过对半导体材料沉积贵金属或 其他金属氧化物、硫化物，掺杂无机离子，光敏 化以及表面还原处理等方法引入杂质或缺陷，有 助于改善TiO2的光吸收，提高稳态光降解量子效 率及光催化效能。 贵金属修饰TiO2 是通过改变体系中的电子分布，影响 TiO2 的表面性质，进而改善其光催化活性。 金属和TiO2 形成的空间电荷层中，金属表面将获得多 余的负电荷，TiO2表面上负电荷完全消失，从而大大提高 光生电子输运到吸附氧的速率。 金属-TiO2 界面上形成能俘获电子的浅势阱Schottky 能垒进一步抑制光生电子和空穴的复合。 贵金属沉积改性研究中Pt的改性效果最好，但成本较 高。Ag改性相对毒性较小，成本较低。 因此，Ag沉积改性制备高活性Ag/TiO2将是未来提高TiO2活性的重要方向之一。 复合方式 半导体复合本质上是另一种粒子对TiO2的修饰。 复合半导体 复合半导体容易地调节半导体的带隙和光谱吸收范围；半导体微粒的光吸收为带边型，有利于太阳光的有效采集；通过粒子的表面改性可增加其光稳定性。 由图中可以看出，在大于387nm的光子辐射下，激发能 虽不足以激发复合光催化剂中的，但却可以激发CdS，使其 发生电子跃迁。光激发产生的空穴留在CdS的价带，电子则 跃迁到TiO2的导带上。这种电子从CdS 向TiO2的迁移不仅 大大扩宽了TiO2的光谱响应范围，而且有效地减少了光生 电子 空穴的复合概率，提高了光催化剂的量子效率。 TiO2与适量具有发达孔结构和较大比表面积的绝缘体复 合，载体能够从溶液中吸附大量有机分子为TiO2提供高浓度 反应环境，增加光生空穴和自由基与有机分子碰撞概率，提 高光催化效率。 离子掺杂 离子掺杂是利用物理或化学方法，将离子引入到TiO2晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电荷、形成缺陷或改变晶格类型，影响光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者改变TiO2