第+05-1,2,3+章+配位滴定法--2.pptVIP

§ 5.1 概述 § 5.2 EDTA与金属离子的配合物及 其稳定性 § 5.3 副反应系数与条件稳定常数 § 5.4 滴定曲线 § 5.5 金属指示剂 § 5.6 混合离子的分别滴定 § 5.7 配位滴定的方式和应用 5.1.1 无机配位剂与有机配位剂 5.1.1.1 无机配位剂 仅有少数无机配位体如CN-、SCN-、Cl-可与几种金属离子如Ag+、Ni2+、Hg2+等发生的配位反应应用于配位滴定。 Ag+＋2CN-＝[Ag(CN)2]- Ni2+ ＋4CN-＝[Ni(CN)4]2- 原因: 1.稳定性不强 2.存在逐级配合 3.各级稳定常数相差小 无机配位剂通常用作掩蔽剂、辅助配位剂和显色剂等。 乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraacetic acid, EDTA): 两羧基上的H转移到N原子上，形成双偶极离子，简写为H4Y 在水中的溶解度很小(22℃, 0.02 g /100 mL 水)，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨和NaOH溶液中，生成相应的盐; 常用其二钠盐 Na2H2Y·2H2O,(22℃, 11.1 g / 100 mL水),饱和水溶液的浓度约为 0.3 mol·L-1，pH 约为 4.5。 §5-2 EDTA与金属离子的配合物及其稳定性 5.2.1 概况 EDTA中有六个可与金属配位的原子，其中有两个氨基N和四个羧基O。与金属离子所形成的配合物结构中有5个五元环。 (1)酸效应：由于H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象称为酸效应。 可以认为，所有的弱酸均具有酸效应。 H+引起副反应时的副反应系数称为酸效应系数，通常用aY(H)表示，用来衡量酸效应大小。 (2)共存离子效应： 若溶液中除了欲测定M离子以外，还有N离子存在，则Y除与M反应外，也能与N生成配合物NY，发生副反应，称为共存离子效应 。 5.3.2 金属离子的副反应系数 （1）配位效应：由于溶液中其它配体L的存在，使金属离子M除与EDTA反应外，还与L结合，发生副反应，使游离M浓度降低，影响主反应的现象称为配位效应。 5.3.3 配合物的副反应系数 在较高酸度时，MY能生成酸式配合物MHY的副反应；在较低酸度时，MY能生成碱式配合物M(OH)Y的副反应。二者均使EDTA对M的配位能力增强。 形成酸式配合物的副反应系数为: 5.3.4 条件稳定常数 在实际滴定中，应考虑副反应的的存在，则 5.3.5 配位滴定中的适宜酸度 1. 准确滴定对配位滴定反应的要求 林邦（Ringbom）终点误差公式 2. 最高酸度（最低pH）计算: 如果在滴定时仅考虑酸效应的影响， 3. 最低酸度（最高pH）计算 通常将金属离子刚生成沉淀时的pH值作为配位滴定的最高pH值或最低酸度，这可由M(OH)n的溶度积常数计算出。  100页例5。 12．EDTA与金属离子络合时形成五元环的数目是 A。 1 B。 3 C。 5 D。6 13．在配位滴定中，下列有关酸效应叙述正确的是 A。酸效应系数越大,配合物的稳定性愈大 B。酸效应系数愈小，配合物的稳定性愈大 C。pH值愈大，酸效应系数愈大 D。酸效应系数愈大 ，配位滴定曲线的pM突跃范围愈大 6. 副反应系数的计算通式为 。 7. 用EDTA滴定金属离子锌时（c = 0.01mol·L-1），需控制溶液的最高pH值应为 ，最低pH值应为 。已知lgK(ZnY)=16.5, Zn(OH)2的Ksp=1.2×10-17。（参看四、3.题附表） 3. 假设Fe2+和EDTA的浓度均为10-2 mol·L-1，在pH=3.4时，Fe2+与EDTA配合物的条件稳定常数是多少？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液准确滴定Fe2+。如不能滴定，求其允许的最低pH值。（lgKFeY=14.33） lgK’FeY=lgKFeY - lgαY(H) =14.33-9.70=4.638, 所以不能用EDTA标准溶液准确滴定Fe2+ . （2） 误差范围内要求 lgK’FeY ≥8 所以lgαY(H)≤lgKFeY - 8 lgαY(H)≤14.33 – 8 = 6.33