第 五 章 苯丙素类化合物.pptVIP

香豆素类成分是指一类具有苯骈ａ—吡喃酮母核的天然化合物的总称。在结构上可以看成是顺邻羟基桂皮酸脱水而形成的内酯类化合物。目前发现的约1200种。 分离： 单体分离比较困难，一般多用色谱法分离极 性小、游离态—硅胶吸附分离（氧化铝一般不用）极性大、苷—反相色谱（Rp-18、Rp-8） ２. 显色反应 　　 异羟肟酸铁反应—香豆素的内酯环 三氯化铁反应—酚羟基的有无 Gibb’s反应、Emerson反应—６-位是否 有取代基 2．紫外（UV）光谱 香豆素类化合物1H-NMR谱上具有鉴别特征的典型信号： C-10 (季碳，s. δ110.0～113.0ppm) C-4 (C=C, d. δ143.0～145.0ppm)，受羰基 吸电共轭的影响 C-3 (C=C, d. δ110.0～113.0ppm) δ C-2C-7C-9C-4C-5C-6≈C-3≈C-10C-8 160以上 110.0 ～ 113.0 110以下 第二节 木脂素 一、含义 木脂素是一类由二分子苯丙素衍生物（单体）聚合而成的天然化合物，由于主要存在于植物的木质部或开始析出时呈树脂状，所以称木脂素。 依缩合位置不同 3 光学活性与异构化作用： 木脂素常有不对称碳原子 或不对称中心，多数具有光学活性，遇酸易异构化（双环氧木脂素），而木脂素的生物活性与其立体结构有一定关系（鬼臼毒脂素-抗癌活性） 因此，在木脂素的提取分离过程中应尽量避免与酸碱的接触，以防止其构型的改变。 2．红外（IR）光谱特征 红外光谱特征区主要显示功能基的信息，木脂素结构中常有的羟基、甲氧基、亚甲二氧基、芳环及内酯环等基团均有相应的吸收峰。 （1）1H-NMR谱特征及应用：A、典型木脂素的质子归属 （2）13C-NMR谱特征 a、内酯环羰基碳原子位于最低场，δ165～ 180ppm（最大）。 b、其次为芳环质子，δ110～150ppm，其 中连接取代基团的碳原子δ较大。 C、烷烃类质子δ80ppm以下，其中，与氧 相连碳原子较大，季碳δ 较大。 d、甲氧基质子δ55 .7ppm。 （1）多数木脂素可得到分子离子峰。 （2）发生苄基裂解，产生相应的碎片离子。 （3）木脂素苷可失去糖基，产生M+-162离 子峰。 苯丙素类思考题： 5、掌握香豆素各种显色反应的反应试剂、原 理、特点及鉴别意义。 6、掌握香豆素各种提取方法的原理、适应范 围及注意事项。 7、熟悉色谱分离香豆素的条件、选择条件的 依据及预期分离结果。 8、掌握香豆素的荧光特点及应用。 9、掌握香豆素IR光谱特征区主要吸收峰特征。 10、掌握香豆素紫外光谱特征及在碱液中的吸 收峰变化特点。 11、掌握香豆素核磁共振氢谱的鉴别特征，并 能熟练运用氢谱 数据分析简单香豆素的苯 环取代情况。 12、熟悉香豆素远程偶合的特点及偶合常数大 小。 13、掌握香豆素母核碳原子的碳谱信息（化学位 移、峰形状）。 14、掌握香豆素质谱裂解规律。 15、熟悉含香豆素的重要中药秦皮、前胡等的化 学成分及提取分离原理。 16、熟悉木脂素母核组成特征、基本结构类 型及重要代表化合物。 17、掌握木脂素的溶解性特点、存在状态。 18、掌握木脂素异构化的原因、环境及意 义。 19、掌握木脂素的常规提取、分离方法。 20、掌握木脂素重要显色反应的鉴别特点及鉴 别意义。 21、熟悉木脂素紫外、红外光谱特征。 22、熟悉木脂素母核中几种代表性质子的核磁 共振氢谱的信息特征。 23、掌握利用氢谱鉴别两种苯代萘内酯型木脂 素的鉴别特征和原理。 24、掌握利用氢谱鉴别双环氧木脂素两种立体 异构体的鉴别特 征和原理。 25、熟悉木脂素基本母核碳原子碳谱化学位移 的大致范围。 26、了解木脂素质谱裂解规律。 27、熟悉含木脂素的重要中药五味子、连翘的 化学成分及提取分离方法。 简单木脂素 单环氧木脂素 环木脂素 木脂内酯 4-苯代萘内酯 1-苯代萘内酯 环木脂内酯 联苯环辛烯型木脂素 新木脂素 双环氧木脂素 牛蒡子苷元R=H 牛蒡子苷R=glc 连翘脂素R=H 连翘苷R=glc 厚朴酚