中级无机化学2015第8章d区元素(II)摘要.ppt

例如，Mo6O192－是由六个MoO6八面体单元构成的一个大的正八面体的结构，这种大八面体被称之为超八面体。在MoO6的六个氧中有四个氧是由两个MoO6正八面体共享，一个氧为六个正八面体共享，剩下一个氧不与别的八面体共享 (见下图)，所以总起来： Mo:0＝1:[1＋(4×1/2)＋(1×1/6)＝6:19 由两个超八面体通过共 用两个小MoO6八面体而连结 起来,就成为Mo10O28的结构。 再由Mo10O28结构移去二个、 三个或四个八面体，就可得 到Mo8O26、Mo7O24或Mo6O19 的结构，右图为其示意图。 上面的A组杂多酸如[PMo12O40]3－可认为是三个共边MoO6八面体组成一组，再由这样的四组八面体按四面体方式围绕PO4四面体分布，组成一个超四面体的结构(左图)。B组杂多酸的结构还不太清楚。 另一类杂多酸是由几个共边的MoO6八面体组成一组 (注意，组与组不一定完全一样)，然后，六个这样的组按八面体方式围绕一个杂原所构成的。再从这样的结构中移去一些 MoO6八面体便可演变成其它类型结构的杂多酸。右图示出了三个杂多酸阴离子的结构。上面是6个MoO6八面体围绕一个杂原子所构成的环形结构，其上方和下方各加了三个共边的八面体，就得到1:12型的 另一种结构。从这种1:12型结构中交错地移去环上的三个八面体便得到1:9型，若移去的是上方和下方的六个MoO6八面体例得到1:6 环形的结构阴离子。 3 铂系金属 铂系金属的最显著特征是： ① 化学惰性; ② 就大部分物理性质而言, 其水平相似性较为明显。 但就化学性质而言, 又表现出垂直相似性。这是镧系收缩所造成的。 下面介绍几个令人感兴趣的几个化合物。 PdⅡ(NH3)2C12·PdⅣ(NH3)2C14 其晶体为链状结构，平面正方形的单元互相堆积在彼此顶部之上。 其中沿Pd－Cl Pd链(拉长八面体)的方向上表现出最大的导电性，从而该化合物成了一种各向异性的半导体材料。 造成这一奇特性质的原因是: 填有电子的PdⅡ的dz2轨道和空的PdⅣ的dz2轨道与氯原子的pz轨道相互重叠而成键之故。 … x z y K2[Pt(CN)4]Br0·3·3H2O K2[Pt(CN)4]Br0·3·3H2O 也显示单一方向的导电性。 平面正方形的Pt(CN)42－单元互相堆积在彼此的顶部上(左图)，Pt的dz2上都充填有电子，这些充填有电子的dz2轨道重叠起来而沿着Pt链产生了一个不定域的能带。 在没有Br原子的情况下，这个能带是充满的，但Br原子起了电子接受体的作用，从每一个[Pt(CN)4]2－单元上平均取走0.3个电子，因而这个dz2能带仅被部分充满，从而出现金属的导电性。 具有各向异性导电性能的化合物还有: (1) [Pt(NH3)4]2＋[PtC14]2－ (2) [Pt(NH3)4]2＋[Pt(SCN)4]2－ (3) [Cu(NH3)4]2＋[PtC14]2－ (4) [Pt(en)C12] 顺铂 铂的顺式配合物 如顺－[PtC12(NH3)2]与顺－[PtC12(en)]等。 对它们的兴趣在于，发现其有抑制细胞分裂特别是抑制癌细胞增生的作用。服用顺铂药物可以程度不同地缓解病情或延长病人的生命。 为什么只有顺式构象才具有抗癌活性，有人认为，这是由于只有顺式构象才能在不太多地改变它的结构和构象的情况下和肿瘤细胞DNA分子结合，生成一种中间化合物，从而破坏DNA的复制，抑制肿瘤细胞的分裂。 H3N N D Pt N H3N N A 1. 4d轨道的稳定性 在IB元素中，银的不少性质都呈现特殊性，往往不是最小就是最大。 例如，第一电离能变化趋势为╲╱，而第二电离能为╱╲； 再如特征氧化态，Cu为＋1、＋2；Ag为＋1；Au为＋1、＋3；说明4d轨道特别稳定。即 d轨道稳定性有如下次序： 3d ＜ 4d ＞ 5d 这种趋势可以由电子的松紧效应得到解释。 四、 IB、IIB重金属元素 3d、4d、5d有松、紧、松的变化