第六章 萜类-2(天然药物化学).ppt

第三节　萜类化合物的理化性质 某些特殊结构的萜类，如卓酚酮类、环烯醚萜类、薁类等化合物的特性已如前述，不再赘述。 萜类分子中绝大多数具有双键、共轭双键、活泼氢原子，较多萜类具有内酯结构，因而有一些相同的理化性质及化学反应，归纳如下 （一）萜类化合物的物理性质 1、性状 （1）形态 低分子量的萜类化合物如单萜、倍半萜类化合物通常为液态，具挥发性，是挥发油的组分； 分子量较高的萜类化合物为固态，多数可形成结晶体，不具挥发性。随分子量和双键的增加，功能基的增多，化合物的挥发性降低，熔点和沸点相应增高。 （2）味 多具苦味，所以萜类化合物又称苦味素；但有的具有强烈的甜味，如甜菊苷的甜味是蔗糖的300倍。 （3）旋光性和折光性 大多数萜类一般具有多个不对称碳原子，故具旋光性。低分子萜类具有较高的折光率。 2．溶解性 萜类化合物一般为亲脂性成分，难溶于水，易溶于亲脂性有机溶剂，可溶于醇。 但萜类化合物若与糖成苷，则具亲水性，易溶于水，难溶于亲脂性有机溶剂。 （二）萜类化合物的化学性质 加成反应（结构中含双键及羰基，分双键加成反应和羰基加成反应） 氧化反应（氧化反应是早期萜类化合物的结构研究的重要手段，优以臭氧对萜类的氧化方法应用较多。） 脱氢反应（脱氢反应可用作萜类化合物的结构测定，常用于结构母核的确定。） 1、双键加成反应 萜类化合物的分子结构中多存在双键，可与卤素、卤化氢、亚硝酰氯等试剂发生加成反应。如柠檬烯与氯的加成反应。 2、羰基加成反应： （1）与亚硫酸氢钠加成：反应生成结晶形加成物，复加酸或加碱使其分解，生成原来的反应产物。 （2）与硝基苯肼加成：与对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼在磷酸中发生反应，生成对硝基苯肼或2，4-二硝基苯肼的加成物。 （3）与吉拉德试剂加成：将吉拉德试剂的乙醇溶液加入含羰基的萜类化合物中，再加入10%醋酸促进反应，加热回流。反应完毕后加水稀释，分取水层，加酸酸化，再用乙醚萃取，蒸去乙醚后复得原羰基化合物。 3、氧化反应 不同的氧化剂在不同的条件下，可以将萜类成分中各种基团氧化，生成各种不同的氧化产物。常用的氧化剂有臭氧、三氧化铬等，亦可用于萜类化合物的醛酮合成。 4、脱氢反应 脱氢反应在研究萜类化学结构中是一种很有价值的反应，通常在惰性气体的保护下，用铂黑或钯做催化剂，将萜类成分与硫或硒共热（200~300℃）而实现脱氢。 第四节 萜类化合物的提取分离 萜的苷亲水较强 苷元脂溶性较强。 （一）提取 1．溶剂提取法 （1）苷类化合物的提取（甲醇、乙醇粗提，去脂溶性杂质，正丁醇萃取，浓缩得粗总苷） （2）非苷类化合物的提取（甲醇、乙醇粗提，乙酸乙酯萃取，浓缩得粗总苷） 2、碱提取酸沉淀法（利用内酯特性） 3、吸附法（水、稀醇、醇洗脱） （1）活性炭吸附法 （2）大孔树脂吸附法 （二）分离 1、结晶法分离 2、柱层析分离 （1）吸附柱色谱 （2）硝酸银色谱 3．利用结构中的特殊功能团进行分离 （1）利用含氧官能团特性 （2）萜类生物碱用酸碱法分离 （3）不饱和双键、羰基等用加成法制备衍生物加以分离 第五节 萜类化合物的检识与结构鉴定自学 （一）波谱法在萜类结构鉴定中的应用 1．UV 2．IR 3、MS 4．NMR （二）结构鉴定实例 第六节 挥发油 概念：挥发油又称为精油，是存在于植物中的一类具有芳香气味、可随水蒸汽蒸馏出来而又与水不相混溶的挥发性油状成分的总称。 （一）组成与分类 挥发油为一混合物，其组分较为复杂，一种挥发油常常由数百种成分组成。其组分大致可分为一下几类： 1．萜类化合物：主要是单萜、倍半萜、和它们含氧衍生物，而且含氧衍生物多半是生物活性较强或具有芳香气味的主要成分。 2．脂肪族成分：多为一些小分子化合物，具有挥发性。如正庚烷、辛烯乙酸乙酯等。鱼腥草中所含挥发油主要有效成分为癸酰乙醛，具有抗菌作用，有鱼醒气味。 3．芳香族成分：数量仅次于萜类，存在也相当广泛。有的为萜源衍生物，如麝香草酚；有的为一般含氧衍生物，如苯乙醇、水杨酸、水杨酸甲酯等；但大多数为苯丙素类衍生物，如丁香挥发油中具有抑菌和镇静作用的丁香酚。 4．其它成分：其它还有一些挥发油样物质，如芥子油、挥发杏仁油、原白头翁素、大蒜油等，也能随水蒸气蒸馏，故也称之为“挥发油”。 此外，川芎嗪、烟碱、毒黎碱等生物碱虽也是能随水蒸气蒸馏的液体，但这些化合物往往不作挥发油油类成分对待。 （二）理化性质 1、性状 （1）颜色 挥发油大多为无色或淡黄色液体，有些挥发油含有薁类成分，或溶有色素，而显特殊颜色。 （2）形态 挥发油在常温下为透明液体。