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第九节 重氮盐芳环上的取代反应 一 桑德迈耳反应和加特曼反应 桑德迈耳反应 推广的桑德迈耳反应 HBr + CuBr or HCl + CuCl ArBr ArCl ArBr ArCl ArCN ArNO2 ArSO3Na ArSCN KCN + CuCN （中性条件） Cu + HBr or Cu + HCl Cu + NaNO2, Cu + Na2SO3 Cu + KSCN 加特曼反应 推广的加特曼反应 * 第十八章 含氮芳香化合物 exit 1. 芳香硝基化合物 2. 芳香胺 3. 重氮盐在合成上的应用 本章提纲 芳香硝基化合物 一 表达方式与结构 二 物理性质 三 芳香硝基化合物的重要化学性质 四 制备和用途 两个等价的共振式，结构是对称的。 芳香硝基化合物： π 3 4 第一节 芳香硝基化合物与结构 结构示意图 硝基的电子效应： 强吸电子基团（诱导吸电子、共轭吸电子） sp2 第二节 物理性质 一、物理性质： 一元芳香硝基化合物是高沸点液体，多数是有机物的良好溶剂。不溶于水，有毒。 二元和多元芳香硝基化合物为无色或黄色固体。 二、用途: 一元氯化硝基苯是橡胶，医药和染料工业的重要原料。 多元硝基化合物是炸药。 第三节 芳香硝基化合物的重要化学性质 一、还原反应 (SnCl2 + HCl; Fe + HCl Sn + HCl; Zn + HCl) H2/催 2PhNO2 Ph-NH-NH-Ph Zn +NaOH +H2O 氢化偶氮苯 Ph-N=O + H2NPh HO- Ph-N=N-Ph 酸性条件 碱性条件 二、芳环上的亲核取代反应（SN2Ar） 定义：芳环上的一个基团被一个亲核试剂取代，称为芳环上的亲核取代反应。 硝基对亲核取代反应的影响：在芳香亲核取代反应中，硝基是一个活化的邻对位定位基。 慢 应用实例 芳卤的羟基取代： 当硝基的邻、对位有—OH、 —COOH存在时，由于－I、－C效应的影响，将使酚、芳酸的酸性增强。 三、增强酚的酸性 第四节 制备和用途 + 浓HNO3 +浓H2SO4 50-60oC 98% + H2O 芳香胺 一 芳胺的物理性质 二 芳胺的制备 三 芳胺的化学性质 纯净的苯胺是无色的油状液体，有刺激性气味， 在空气中易自动氧化；不溶于水，有毒。 一 芳胺的物理性质 （补：一、二） 1 硝基化合物的还原 二 芳胺的制备 or H2/Cu ? 加压 (95%) Fe + HCl (产率 100%) 常用的还有：Na2S, NaHS,(NH4)2S,Na2SX 一般采用: Na2S2 / NaHCO3 2 芳环的亲核取代 3 用霍夫曼重排制备 NH3 NaOH + X2 ? 加压 1 氧化 2 亲电取代 3 重氮化反应 芳胺的化学性质 N上有氢的芳香胺极易氧化，随氧化剂种类及反应条件的不同，氧化产物也不同。 三级芳胺或四级铵盐的N上没有H，很难氧化。 第五节 芳香胺的氧化 第六节 芳香胺芳环上的亲电取代反应 -NH2、-NHR、-NR2、-NHAr等是强邻对位定位基。 是空阻较大的中等强度的邻对位定位基。 + + + + + -NH3，-NH2R，-NHR2，-NR3，-NH2Ar 　　 ——————　是间位定位基 定 位 效 应 一、 卤化 I2 Br2 / H2O HCl Ac2O, CH3COONa Br2 / H2O H2O H+ 二、 酰化 一级芳胺、二级芳胺由于N上有氢，直接酰化时，芳核和N上都会发生酰基化。所以，必须将NH2保护。 三级芳胺氮上没有H，可直接进行傅氏酰化反应。 三、 磺化 发烟 H2SO4 室温 浓H2SO4 180-190oC -H2O 重排 成盐 内盐 (两性离子) 稀HCl 80oC HOSO2Cl氯磺酸 RNH2 注：可以使酰胺键水解，而磺胺键不水解 稀HNO3硝化主要得邻对位产物，浓HNO3硝化，主要得间位产物。 四、 硝化 一级胺、二级由于胺氮上有氢，易被硝酸氧化，不宜直接硝化。 三级苯胺由于N上没有氢，可以用硝酸直接硝化。 + 稀HCl, (CH3CO)2O CH3COONa 回流 硝化试剂 水解 + N, N-二甲苯胺与三氯氧磷，二甲基甲酰胺作用，在苯环上引入甲酰基的反应 五、 威尔斯麦尔反应(自习)