溶胶凝胶基本原理与自蔓延溶胶凝胶方法简介.ppt

溶胶凝胶基本原理与自蔓延溶胶凝胶方法简介 溶胶凝胶法 溶胶－凝胶 （Sol-Gel） 技术是指金属有机或无机化合 物经过溶胶－凝胶化和热处理形成氧化物或其他固体化 合物的方法。其过程：用液体化学试剂 （或粉状试剂溶 于溶剂）或溶胶为原料，而不是用传统的粉状物为反应 物，在液相中均匀混合并进行反应，生成稳定且无沉淀 的溶胶体系， 放置一定时间后转变为凝胶， 经脱水处 理，在溶胶或凝胶状态下成型为制品， 再在略低于传统 的温度下烧结。 溶胶凝胶法基本原理： 溶胶－凝胶法的主要步骤为将酯类化合物或金属醇盐溶于有机溶剂中， 形成均匀的溶液， 然后加入其他组分， 在一定温度下反应形成凝胶， 最后经干燥处理制成产品。 其具体步骤过程包括： 水解反应 聚合反应 凝胶化 陈化过程 干燥 烧结 雨雾 雨雾 雨雾 1 水解反应 2 聚合反应 3 凝胶化 4 陈化过程 金属或半金属醇盐前驱体的水解反应形成羟基化的产物和相应的醇。 M(OR)4+H2O→M(OH)4+ROH(其中：M=Si，Ti，Al，B，Zr，Ce) 水解和缩合反应不断地进行， 最终导致相应集团网络 的形成，即形成了凝胶。 随着水解和缩合过程的进行，溶剂不断蒸发和水被不断 消耗，浓度随之增大，溶液被浓缩以及悬浮体系的稳定 性遭到破坏，从而发生胶凝化。 一般陈化过程包含四个步骤：缩合、胶体脱水收缩、粗 糙化和相转变。陈化的最终结果使凝胶的强度增大，且 陈化的时间越长，网络的强度就越大。 5 干燥 在凝胶化的最后阶段，水和有机溶剂不断蒸发，固态基 质的体积逐渐缩小。当内部液体在超临界状态下蒸发时， 终产物为气凝胶。 6 烧结 烧结是指在高表面能的作用下， 使凝胶内部孔度缩小的 致密化过程。由于凝胶内部的固/液界面面积很大，故可 在相对较低的温度下(1000 ℃)进行烧结。 自蔓延溶胶凝胶法 自蔓延溶胶凝胶法是利用硝酸盐与一些有机燃料(如柠 檬酸、尿素、氨基乙酸)的氧化还原放热反应，引起自蔓 延燃烧现象的一种方法。即采用溶胶凝胶法，制得前体， 再经过自蔓延燃烧得到目标产物，就是自蔓延溶胶凝 胶技术。 自蔓延溶胶凝胶法原理 自蔓延燃烧技术 自蔓延高温合成(self-propagation high temperature synthesis SHS)，SHS是用点火电极等外部能量，诱发局部化学反应(点燃)，然后自身燃烧放出热量，使化学反应过程自发持续进行，以获得具有指定成分与结构的一种新型材料合成手段，广泛应用于制备高温难熔金属材料。 自蔓延燃烧的原理与SHS相似，但与传统的SHS相比，不需要特别的点燃仪器，具有放热量大，点燃温度低，持续时间短，发泡温度低等特点。 原料体系 自蔓延溶胶凝胶法在反应原料方面主要包括以下四个体系： 硝酸盐与羧酸、羧酸盐体系 硝酸盐与氨基酸体系 硝酸盐与尿素、肼的衍生物体系 羧酸肼盐体系 其中，硝酸盐与羧酸、羧酸盐体系是最常用的体系，常用的羧酸有柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、酒石酸等。而硝酸盐一柠檬酸体系则是应用最为广泛、报道最多的体系。 基本反应原理（以硝酸盐与柠檬酸体系为例） 硝酸盐与柠檬酸反应后，形成的凝胶在加热时，发生氧化还原发应，其 中NO3-提供氧化气氛，COO-作为燃料，处于凝胶结构中的NO3-和COO-在 一定温度下发生“原位”氧化—还原反应，从而发生自蔓延燃烧。自蔓延 燃烧的现象是：在某温度下，凝胶在某处点燃，燃烧迅速地向四周推进， 直到所有的干凝胶燃烧完，形成疏松的粉末。 络合剂柠檬酸在溶胶凝胶自蔓延法中扮 演重要角色： 一方面，作为典型的络合剂，可与金属离子形成络合物，把金属离子均匀地 分布在凝胶中，从而显示出溶胶凝胶法的基本优点； 另一方面，在氧化还原中作为还原剂。 自蔓延溶胶凝胶法的表征手段 前驱体的表征 前驱体通常用XRD和FT—IR来表征。干凝胶前驱体和燃烧后粉末的红外谱图用于检查燃烧过程中的化学变化和结构变化，主要看其特征吸收峰。 蔓延燃烧的表征 干凝胶的自蔓延燃烧过程可以由TG-DTA来表征，在某温度下，质 量呈直线降低过程，即表明在该温度下发生快速的氧化还原反应。 对应DTA图中有一个放热峰。燃烧进行的速度很快，燃烧后，干凝 胶粉末可以直接转化为纳米晶粒。 自蔓延溶胶凝胶法优点 该法利用硝酸盐与有机酸如柠檬酸、琥珀酸、苹果酸等发生氧还原发应，引起自蔓延燃烧，在某温度下，凝胶会在某处自行点燃，燃烧将迅地向四周推进，直到所有的干凝胶粉末燃烧完。由于氧化还原反应可以在短时内放出大量热量，通常能直接得