第五章 催化脱氢与氧化脱氢.ppt

第五章 催化脱氢和氧化脱氢 一、催化脱氢和氧化脱氢反应在基本有机化学工业中的应用 在基本有机化学工业中，催化脱氢和氧化脱氢反应是生产高分子材料单体的基本途径。 工业上应用的催化脱氢和氧化脱氢反应主要有烃类脱氢、含氧化合物脱氢和含氮化合物脱氢等几类。而其中尤以烃类脱氢最为重要。 利用这些反应，可生产合成橡胶、合成塑料、合成树脂、化工溶剂等重要化工产品。 二、催化脱氢反应和氧化脱氢反应的类型 根据脱氢的性质、反应方向和所得产品性质不同分为以下几类： （1）烷烃脱氢，生成烯烃、二烯烃及芳烃 第二节 烃类催化脱氢反应的基本原理 一、热力学分析 （一）反应热效应 烃类催化脱氢反应是强吸热反应，不同结构的烃类，其反应热效应有所不同 。 如：丁烷脱氢制丁烯 丁烯脱氢制丁二烯 乙苯脱氢制苯乙烯 （二）对脱氢平衡的影响因素 1、温度对脱氢平衡的影响 大多数烃类脱氢反应的平衡常数都比较小，平衡常数kp与温度T的关系为： 因为是强吸热反应，△H00，平衡常数随温度升高而增大，因此可以提高反应温度以增大平衡常数。 无论是烷烃、烯烃还是烷基芳烃的脱氢反应，从热力学上分析，均应在较高温度下进行。 但脱氢反应即使在高温下，平衡常数仍然较小。 2、压力对脱氢平衡的影响 烃类脱氢反应是分子数增加的反应，平衡常数关系式为： 从平衡常数关系式可知， △ν为正值，降低总压p，使kN增大，则产物的平衡浓度增大，即增大了反应的平衡转化率。 3、惰性气体的影响 虽然脱氢反应在减压下操作比较有利，但实际上在高温下进行减压操作是十分不安全的，所以应采取其他措施，一般是采用惰性气体作为稀释剂以降低烃的分压。 由于反应是吸热反应，所以工业上一般采用水蒸气作为稀释剂。 利用水蒸气用为稀释剂不但可以降低烃类分压，而且还有其他优点：与产物容易分离；可供给原料部分热量；可以与催化剂表面沉积的焦发生反应而除焦，恢复催化剂的活性。 二、反应过程及催化剂 （一）脂肪烃脱氢时的主要副反应 1、平行副反应 这类副反应主要是裂解反应，烃类分子中的C—C键断裂，生成分子量较小的烷烃和烯烃。 如：C4H10→C3H6+CH4 C6H10→C2H4+C2H6 原因：高温下C—C键断裂的裂解反应在热力学上要比C—H键断裂的裂解反应有利的多，在动力学上也十分有利。 2、连串副反应 主要是产物的裂解、脱氢缩合聚合成焦油等。C3以上烷烃脱氢时，尚有脱氢芳构化的副反应发生。 （二）烷基芳烃脱氢时的主要副反应 1、平衡副反应 以乙苯脱氢为例，除了主反应以外，还有裂解反应和加氢裂解反应两种。由于苯环比较稳定，故裂解反应均发生在侧链上。 2、连串副反应 主要的连串副反应是苯乙烯聚合生成焦油和加氢裂解。聚合副反应的发生，不仅使反应的选择性下降，而且由于其粘性较强，极易在催化剂上结焦而使催化剂活性下降。 （三）催化剂 烃类脱氢反应在热力学上处于不利地位，要想其在动力学上占有绝对优势，实现工业化生产，必须采用活性高、选择性好的催化剂 。 1、对烃类脱氢催化剂的要求 由于烃类的脱氢反应须在高温下进行，故所用催化剂必须能耐高温，由于金属氧化物热稳定性要比金属为好，所以烃类脱氢反应所用催化剂均采用金属氧化物。对烃类脱氢催化剂的要求是： （1）具有良好的活性和选择性 即对主反应有较好的选择性，能加快其反应速度，而对副反应没有或很少有催化作用。 （2）热稳定性好 具有较高的耐热性。 （3）化学稳定性好 具有良好的耐还原性，不至被还原成金属态。具有足够的强度，不至于在长期水蒸气作用下发生崩解。 （4）抗结焦性能好,易再生。 2、脱氢催化剂的分类 （1）氧化铬-氧化铝系催化剂 这类催化剂中，氧化铬是活性组分，氧化铝是载体，有时还加入少量碱金属氧化物以提高其活性。其典型组成为： Cr2O318%～20%－Al2O380%～82% Cr2O312%～13%－Al2O384%～85%－MgO2%～3% （2）氧化锌系催化剂 这类催化剂是工业上乙苯脱氧反应最早使用的催化剂，其代表组成为： ZnO50%－Al2O340%－CuO10% 此类催化剂若长期使用活性会大大下降。后又加入助催化剂，其代表组成为： ZnO85%-Al2O33%-CaO5%-K2SO42%-K2Cr2O23%-KOH2%， 寿命和周期较以前有了一定的提高。 （3）氧化铁系催化剂 此类催化剂是目前工业上广泛采用的乙苯脱氧催化剂，其中具有代表性的为病美国的壳牌（Shell）105催化剂，其组成为： Fe2O387%～90%－Cr2O32%～3%－K2O8%～10% Shell 105催化剂具有较高的活性和选择性及较长的寿命，乙苯转化率为60%。苯乙烯选择性为87%。 我国工业上乙苯脱氢反应