第章 气体渗透渗透汽化与膜基吸收.ppt

第5章 气体渗透、渗透汽化与膜基吸收 气体分离 原理 因混合气体中各组分在膜内的渗透速率不同而分离。气体分离膜有两种，一是多孔膜，气体主要以黏性流、努森扩散、介于二者的过渡流和分子筛分等方式透过膜孔；二是有致密活性层的非多孔膜，气体透过膜以溶解扩散模型解释，分三步：在膜的高压侧，气体混合物中的渗透组分吸附在膜表面上→通过分子扩散传递到低压侧→组分解吸到气相。 气体透过Seperex 膜的相对渗透速率 气体在各种不同膜中的传递 1.多孔膜内气体扩散 当气体通过多孔膜时，其分离性能与气体的种类及膜孔的大小有关。如果膜孔大到足以发生对流，分离就不可能发生。如果膜孔尺寸比气体分子的平均自由程小，则对流对Knudsen扩散所代替。另外，低分子量的气体比高分子量的气体扩散得快，因而发生分离。 在没有渗透压力下，两组分迁移速率之差与它们分子量比的平方根成反比。 对理想气体在多孔膜中的传递，如膜两侧的气体总压力、温度相等，则可用气体分压来表示推动力。忽略主体流动，气体渗透通量可用费克定律计算 努森数Kn 粘性流动范围 当Kn≤0.01时，膜孔径远大于气体分子平均自由程。气体在膜孔内主要为分子间的碰撞，气体分子与膜壁面的碰撞可忽略，可用Hagen-Poiseuille定律求通量 气体通过单位面积流量取决于被分离气体黏度比。由于气体黏度一般差别不大，因此气体处于黏性流状态是没有分离性能的。 努森扩散流动 当Kn1.0 尤其当Kn≥10时，气体分子平均自由程远大于膜孔径，呈努森扩散，气体在膜孔中靠气体分子与膜孔壁的碰撞进行传递，分子间的碰撞可忽略不计，其通量可用下式计算 过渡区扩散 当Kn数介于以上二种流态之间，尤其当Kn数在1附近时为过渡区扩散。在此范围内，膜孔内分子间的碰撞和分子与膜孔壁的碰撞都起作用。若已知分子扩散和努森扩散系数 式中， 为分子有效扩散系数； DAB 为双分子扩散系数； ε为孔隙率； τ为膜孔曲折因子； 为努森扩散系数。 r/λ比值与膜孔内气体透过量的关系 通常，当多孔膜孔径 10nm时，努森流与黏性流同时存在。Kn值的不同，则两种流动所占的比例也不同. Kn0.5时，努森流占优势；当Kn0.1时，则约90%为粘性流。 努森扩散与分子筛分 在大气压下，气体分子平均自由程通常为100～200 nm范围内，为取得良好的分离效果，应使努森流占优势，也即膜孔径必须在50 nm以下； 当多孔膜的孔径0.7 nm时，气体分子在膜孔中的扩散基于分子筛分机理，那么具有较小直径的分子其扩散速率较大； 虽然这类多孔膜的孔径较小，但气体渗透率通常仍大于非多孔膜。 表面扩散流 如果分子吸附在孔壁上，那么分子将沿孔壁表面移动，产生表面扩散流。通常沸点低的气体易被孔壁吸附，表面扩散显著；而且操作温度越低，孔径越小，表面扩散越明显。 在表面扩散流存在的情况下，气体流过膜孔流量由Knudsen扩散和表面扩散流叠加组成。当分离过程中温度升高时，气体通过膜孔流量减小(表面扩散占主导因素)；但当达到一定温度后，气体流量又随着温度升高而增大(Knusden扩散占主导因素)。那么这个流量最小值所对应的温度称为表面扩散流的临界温度。 分子筛分机理 当膜孔径介于不同分子直径之间时，直径小的分子可以通过膜孔，而直径大的分子则被挡住，从而具有筛分的效果。 2.非多孔膜内的扩散 气体组分在致密膜中的通过溶解-扩散-传递，其传递过程由三步组成 可以通过改变聚合物的化学性质，来调节自由产生的通道大小和分布，以延缓一种组分的运动，而让另一组分更多地通过，从而实现分离的目的。这就是所说的流动选择性机理。 决定膜选择性唯一因素，除了流动选择性机理还有溶解选择性。也就是说，气体分子在膜内的溶解-扩散不仅受瞬变的流动通道制约，而且还受到它们在无孔聚合物或在超微孔网状物中的相关吸附性影响。 溶解-扩散机理 开始时，气体透过非多孔膜处于非稳态，气体在膜内浓度呈非线性分布，根据Fick第一定律，气体在膜内的扩散流量为： 气体在橡胶态聚合物中的传递 橡胶态聚合物是一种无定形的非多孔聚合物材料，在其软化或玻璃转化温度以上使用时，它对低分子量渗透性气体在橡胶态聚合物中的吸附浓度是低的，并可以用Henry定律来描述 玻璃态聚合物也是一种无定形的非多孔材料，在低于其软化或玻璃转变温度下使用时，由于其链段运动受到更多的约束，所以它的流动选择性要比橡胶态的高。也就是说，它以尺寸和形态来选择分离的能力要比橡胶态聚合物的高，