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第三章无机合成水热与溶剂热合成 Hydrothermal Reactions and Solvothermal Reactions 水热与溶剂热法 1. 概念与适用范围 2. 反应机理 3. 操作步骤与条件控制 4. 进展 1.1 概述 水热与溶剂热合成是指在密闭体系中，在一定温度(100～1000℃)和压强(1～100MPa)的条件下，利用溶液中的物质化学反应所进行的合成，通常是在不锈钢反应釜内进行。水热合成反应是在水溶液中进行，溶剂热合成是在非水有机溶剂热条件下的合成。 1.1 概述 高压釜为可承高温高压的钢制釜体。水热法采用的高压釜一般可承受1100℃的温度和109Pa的压力，具有可靠的密封系统和防爆装置。因为具潜在的爆炸危险，故又名“炸弹”（bomb）。 1.1 概述 按反应温度进行分类，可分为亚临界反应和超临界反应，亚临界反应在100-240℃之间，超临界反应则可达到1000℃，0.3GPa。是利用作为反应介质的水在超临界状态下的性质和反应物质在高温高压水热条件下的特殊性质进行合成反应。 1.2 合成的特点 五个特点： ①由于在水热与溶剂热条件下反应物反应性能的改变、活性的提高，水热与溶剂热合成方法有可能代替固相反应以及难于进行的合成反应．并产生一系列新的合成方法。 ②由于在水热与溶剂热条件下中间态、介稳态以及特殊物相易于生成，因此能合成与开发一系列特种介稳结构、特种凝聚态的新合成产物。 ③能够使低熔点化合物、高蒸气压且不能在融体中生成的物质、高温分解相在水热与溶剂热低温条件下晶化生成。 1.2 合成的特点 ④水热与溶剂热的低温、等压、溶液条件，有利于生长极少缺陷、取向好、完美的晶体，且合成产物结晶度高以及易于控制产物晶体的粒度。 ⑤由于易于调节水热与溶剂热条件下的环境气氛，因而有利于低价态、中间价态与特殊价态化合物的生成，并能均匀地进行掺杂。 优点 产物具有纯度高、分散性好、无团聚或少团聚、晶型好的特点。 实现其他方法难以获取的物质的某些物相生成。 较快的生长速率。 1.3 适用范围 判明适合采用水热法的一般原则是:结晶物质各组分的一致性原则;结晶物质足够高的溶解度;溶解度的温度系数有足够大的绝对值; 中间产物通过改变温度较容易分解。 1.4 发展历史 1845年K. F. E. Schafhautl以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体。 1900年以后，G. W. Morey 和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论。 1944～1960年间，化学家开始致力于低温水热合成，美国联合碳化物林德分公司开发了林德A型沸石（Linde type A Zeolite）。 1982年4月第一届国际水热反应专题讨论会在日本横滨召开。 水热反应的类型 1 水热处理 利用水热与溶剂热条件处理一般的晶体而得到具有特定性能晶体的反应。例如：人工氟石棉转变为人工氟云母。 2 水热转变 利用水热与溶剂热条件下物质热力学和动力学稳定性差异进行的反应。例如：长石转变为高岭土；橄榄石(Mg,Fe)2(SiO4)转变为蛇纹石Mg6[Si4O10](OH)8；NaA沸石转变为NaS沸石。 4 水热提取 在水热与溶剂热条件下，从化合物（或矿物）中提取金属的反应。 例如：自铬铁矿中提取铬。经水热处理含铬铁矿石，铬以可溶性盐NaCrO4的形式被提取。又如，自含钨矿石（灰重石）提取含六价钨的盐类（Na2WO4或(NH4)2WO4）。 5 水热氧化 金属和高温高压的纯水、水溶液、有机溶剂得到新氧化物、配合物、金属有机化合物的反应，超临界有机物种的全氧化反应。例如： 6 水热沉淀 水热与溶剂热条件下，生成沉淀得到新化合物的反应。 例如： 7 水热热压 在水热热压条件下，材料固化与复合材料的生成反应。 例如：日本对于低含量放射性废料，通过水热热压法，将含硼的放射性废物与玻璃相混，通过水热热压固化成型后，深埋于地下。 2.1反应机理- “均匀溶液饱和析出” 2.2反应机理- “溶解-结晶” 2.2 反应机理- “溶解-结晶” 2.2反应机理- “溶解-结晶” 2.3 反应机理-“原位结晶” 2. 3 反应机理-“原位结晶” 反应介质的变化 溶剂 蒸气压升高 密度降低 表面张力降低 粘度降低 离子积升高 介电常数ε随温度升高而降低，随压力增大而升高。 2.2.1 反应介质的变化 2.2.1 反应介质的变化 2.2.1 反应介质的