缩聚反应的机理、动力学和聚合度.ppt

4.3 线型缩聚反应机理 涤纶聚酯、聚酰胺-66、聚酰胺-6、聚碳酸酯、聚砜、聚苯醚等合成纤维和工程塑料都是由线型缩聚和逐步聚合而成的。反应规律相似。 不同用途缩聚物对分子量有着不同的要求。 缩聚反应的两大研究目标是缩聚速率和缩聚物的数均分子量 4.3.1 线型缩聚和成环倾向 缩聚时需要考虑单体及中间产物的成环倾向。一般情况下： 五、六元环的结构比较稳定，例如： ω－羟基酸HO(CH2)nCOOH n＝1，经双分子缩合形成六元环乙交酯； n＝2，β羟基失水，形成丙烯酸； n＝3、4，易分子内缩合成稳定五、六元环内 酯； n≥5，主要形成线形聚酯。 氨基酸的缩聚情况类似。 解决方法： 提高单体浓度。成环为单分子反应，缩聚为双分子分子反应，低浓度有利于成环，高浓度有利于线形缩聚。 降低温度。环化反应活化能一般高于线型聚合反应。 4.3.2 线型缩聚机理 线型缩聚机理的特征有二： 逐步和平衡 逐步特征 链增长主要依赖官能团之间的缩合反应来实现，是逐步的平衡反应，无链引发阶段。 反应初期，体系中单体很快转化成低聚物，单体浓度下降很快，转化率几乎与时间无关。在缩聚反应中，转化率无实际意义；以反应程度来描述反应的进度。 不同大小的分子的官能团都有相同的反应活性，发生分子间反应形成大分子。 相对分子质量随反应时间增加而逐步增大，很少超过几万，但分布较窄。 聚合物分子链增长速率缓慢(几小时，几天)，为加快反应速率和得到所要求的分子量较高的产物，一般需加热、减压、除去小分子等。 终止反应主要由物理因素(如体系粘度)和化学因素(如某一官能团过量和引进单官能团化合物等)决定。 反应程度与聚合度 反应程度：(p, extent of reaction)在给定时间内，缩聚反应中已参加反应的官能团与起始官能团物质的量物质的量之比。 聚合度：进入大分子链中的平均总单体数(或结构单元数)。 由上表可见： 1) 缩聚反应后期才能得到高相对分子质量的聚合物； 2) 聚合度随着反应程度P的增加急剧上 升； 3) 缩聚产物的相对分子质量一般不超过几万这一数量级。 可逆平衡 聚酯化和低分子酯化反应相似，都是可逆平衡反应，正反应是酯化，逆反应是水解 平衡常数表达式为： 缩聚反应的可逆程度可由平衡常数来衡量。根据其大小，可将线型缩聚粗分为以下三类： 1 平衡常数小，如酯化反应，K≈ 4，低分子副产物水的存在限制了分子量的提高，须在高度减压下脱出。 2 平衡常数中等，如聚酰胺化反应，K=300~400，水对分子量有所影响，聚合早期，可在水介质中进行；只是后期，需在一定的减压条件下脱水，提高反应程度。 3 平衡常数大， K＞ 1000，可以看作不可逆，如合成聚砜一类的逐步聚合。 缩聚的共有特性——逐步，但可逆平衡程度随反应不同差别较大 4.4 线型缩聚动力学 4.4.1 缩聚反应速率及其测定 不能用单位时间、单位体积内反应物消耗的物质的量或产物生成的物质的量表示。 应该用单位时间、单位体积内反应掉的官能团数或生成的新键数表示 例如聚酯化反应 测定：跟踪官能团的变化 滴定法、气相色谱法、柱上色谱分离法、高压液相色谱、红外光谱、紫外光谱、核磁共振谱。 2.4.2 官能团的等活性概念 线型缩聚反应的每一步都可以独立存在，并且可逆。 官能团的等活性 equal reactivity of functional groups：当官能团化合物的分子链达到一定长度后，官能团的化学反应活性与所在的分子链长无关。 各步正、逆反应速率常数相等，即 所有的平衡常数相等，即 正确吗？？？见教材P163 表4-3 原因有二： 1）在碳链增长后，诱导、共轭效应等对官能团的活性作用减弱，因而官能团活性相近。 2）官能团的活性与基团的碰撞频率有关，不决定于整个大分子的扩散速率。 4.4.3 线型缩聚动力学 以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例 1） 不可逆条件下的线型缩聚反应动力学 缩聚反应不断排出低分子副产物情况下，符合不可逆条件。 酯化或聚酯化是酸催化反应，机理如下： 第一步 羧酸先质子化： 第二步 质子化种与醇反应成酯： 聚酯化反应的速率可用羧基(或羟基)消失速率表示。 第二步生成质子化羧酸的醇络合物的反应速率最慢，因此酯化反应速率由这一步反应速率决定： ① 外加酸催化聚酯化动力学 加入强酸以加速反应。反应过程中催化剂浓度保持不变，[H+]为常数，设 如果参加反应得官能团是等物质的量配比，浓度为C(mol/L), 即 C=[-COOH]=[-OH], 则： 引入反应程度P， 将式（2－