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1.1 稀土离子的能级结构 镧系元素包括了原子序数有57的镧到原子序数为71的镥共15个元素。如果再加上前一个周期的钪（原子序数为21）及钇（原子序数为39）共17个元素。我们一般统称为稀土元素。 镧系元素基态原子的电子组态有两种类型：[Xe]4fN6s2和[Xe]4fN-15d16s2。镧、铈、钆采用4fN-15d16s2组态；镥采用4f145d16s2组态；其他元素采用的是4fN6s2组态。对于每个特定的元素，采用哪一种电子组态是由能量来决定的，哪个电子组态的能量比较低，有利于稳定，就采用哪个组态。图2.1.1是两种组态的能量关系[2]，从图中清楚地看出，镧、铈和钆的4fN-15d16s2组态明显要比4fN6s2组态来的稳定，所以就采用前者；而铽的两种组态能量相仿，所以采用 图2.1.1 基态镧系原子不同电子组态的能量比较[2] 其中任一种均可；其他元素都采用能量稳定的4fN6s2组态。 随着原子序数的增加，电子不断地填充到4f轨道中去。由于4f轨道属于内层轨道，受屏蔽效应的影响，这样的一种变化在稀土元素的化学性质中带来的变化是很小的，这就造成了稀土元素化学性质的相似性。但是，这种化学性质上的相似性并不能掩盖这些元素在光谱学和应用上的个性。相反，正是这些f电子数目的不同使得稀土元素在光学、电学、磁学以及其他领域呈现出多彩的变化和巨大的应用潜力。 稀土元素的一个共同特点就是容易形成正三价的离子Ln3＋，只有少数几个还由其他稳定价态（＋2或＋4价）存在。在这些离子中，4f电子数目不同，排列方式不同，使它们具有复杂的吸收和发射跃迁途径。 4f轨道的角量子数l＝3，相应地，磁量子数ml具有7个可能的值，从－3到3之间（图2.1.2）。这表明f轨道具有7条，分别有不同的轨道角度分布。电子在不同轨道之间的分布产生了不同的自旋多重度，影响了光谱项的符号。表2.1.1是三价镧系元素离子基态的电子排布与光谱项。  图2.1.2 f轨道的磁量子数及对自旋量子数的影响 由光谱项所表示的能级是电子受静电相互作用和自旋－轨道耦合作用的体现，在环境中，能级还会受到晶体场、磁场等的影响而发生更细的裂分[3]。 稀土元素的电子能级和其他元素相比，有其明显的独特性。在稀土中存在着十分强的自旋轨道耦合，其耦合系数常常在1000cm-1以上。图2.1.3是三价稀土离子的能级图[4]，从中可以看出，稀土离子的能级十分复杂，这也导致了稀土及其化合物复杂的吸收和发射光谱。 稀土化合物的特点在于同一稀土元素的化合物往往呈现出十分相似的吸收和发射光谱，也就是说，稀土化合物中能级的跃迁往往只决定于稀土元素本身。这是由5s、6p电子层对4f电子的有效屏蔽而造成的。在稀土化合物中涉及稀土元素本身的跃迁无一例外的都是和自由离子相似的线状光谱——这是原子（离子）能级间跃迁的典型表现。 2.2稀土离子的吸收光谱 稀土离子的吸收光谱是一系列的线状光谱（铈和镱除外），如图2.1.4所示。从这些吸收谱图中可以知道，那些在可见光区域没有吸收的稀土离子，例如钪、钇、镧、镥、铈、镱等的三价离子，其溶液是无色的。在溶液的颜色上，还有一个特殊的现象，即4fN与4f14-N构型的离子其水溶液具有相似的颜色[5,6]： 表2.1.1 稀土三价离子的基态电子排布与光谱项 La3+ Ce3+ Pr3+ Nd3+ Pr3+ Sm3+ Eu3+ Gd3+ Tb3+ Dy3+ Ho3+ Er3+ Tm3+ Yb3+ Lu3+ 4f电子 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 ml 3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ 0 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓ -1 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ ↑↓ -2 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ ↑↓ -3 ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑ ↑↓ S 0 1/2 1 3/2 2 5/2 3 7/2 3 5/2 2 3/2 1 1/2 0 L 0 3 5 6 6 5 3 0 3 5 6 6 5 3 0 J 0 5/2 4 9/2 4 5/2 0 7/2 6 15/2 8 15/2 6 7/2 0 基态光谱项 1S0 2F5/2 3H4 4I9/2 5I4 6H5/2 7F0 8S7/2 7F6 6H15/2 5I8 4I15/2 3H6 2F7/2 1S0  图2.1.3 三价稀土离子的能级图[4] Ce